Cтраница 4
В обычном случае поверхности раствора химические потенциалы в объеме и на поверхности по условиям равновесия одинаковы, если только речь не идет о поверхности твердого тела, у которой в направлении нормали существует градиент химического потенциала. Но наш случай подобен случаю твердого тела, если иметь в виду радиальное направление в мицелле. Поясним это на примере, когда фаза и образована углеводородными радикалами. Мы могли бы описать ее в меньшем масштабе на уровне отдельных звеньев углеводородной цепи, и в однородной фазе ее все однотипные звенья были бы равноценны и имели бы один и тот же химический потенциал. Но в реальной молекуле ПАВ в мицелле звенья неравноценны: первое звено, прилегающее к полярной группе, будет отличаться по химическому потенциалу от второго, а второе - от третьего и так далее, пока действует влияние полярной группы. Поскольку цепи в мицеллах ориентируются в среднем по нормали к поверхности, возникает градиент химического потенциала звеньев в направлении нормали, как это бывает у твердых тел. [46]
Это показано в табл. 53, где представлены интенсивности галогенпропилов. Значения интенсивности групп СН для третичного углеродного атома в цепи галогенпропилов приближаются к интенсивностям групп СН незамещенных соединении. Отсюда следует, что для систем, указанных в табл. 51, очень большая доля углеродных атомов в полимерной цепи должна быть связана с поверхностью окисла металла. Если при адсорбции один конец длинной полимерной цепи присоединяется к полярной поверхности металлического окисла, то разумно было бы предположить, что такие соединения будут испытывать влияние межмолекулярного взаимодействия. Это взаимодействие должно приводить к увеличению интенсивности полос поглощения, что и наблюдалось для чистого жидкого хлороформа и его раствора в четыреххлористом углероде. В табл. 53 на примере галогензамещенных углеводородов показано влияние полярных групп атомов на интенсивности полос поглощения. В адсорбционных системах на ослабление интенсивности полос поглощения ( табл. 51), кроме поляризующего действия поверхности, должны влиять еще дополнительные факторы. [47]
Углеводородная цепь такой же длины, как и в молекуле бутана, которую уже можно считать довольно гидрофобной группой, обладает свободной энергией переноса из жидкого бутана в воду 5 9 ккал / моль ( 24 7 - 103 Дж / моль) и энтропией переноса - 22 энтр. Дж / моль - К), что не очень сильно отличается от энтропии переноса метана. Противоположные по знаку величины А / / для метана и для инкремента на каждую метиленовую группу почти полностью взаимно компенсируются в случае бутана, и остается лишь небольшая величина - 0 8 ккал / моль ( - 3 35 - 103 Дж / моль), которая, возможно, отражает небольшое увеличение числа водородных связей вблизи молекулы углеводорода. Аналогичное исчезновение благоприятной энтальпии процесса наблюдается для ароматических молекул; энтальпия переноса молекул бензола из бензола в воду равна 0 6 ккал / моль ( 2 5 - 103 Дж / моль) при 25 С. Термодинамические параметры растворения длинных углеводородных цепей в воде исследовали на спиртах и неионных детергентах, которые обладают достаточной растворимостью, чтобы обеспечить сравнительную легкость экспериментальных измерений. Однако у соединений с короткой цепью наблюдается небольшое изменение или уменьшение А с ростом длины цепи ( до четырех атомов углерода), что указывает на влияние полярной группы на термодинамические параметры растворения углеводородной цепи. [48]