Влияние - концевая группа
Cтраница 3
Как видно из рис. 1.9, изменение yi в зависимости от ММ имеет совершенно такой же характер, как и плотности. Следует заметить, что аномальное понижение плотности и поверхностного натяжения в расплавах полиэфиров наблюдается в области сравнительно небольших значений ММ, в которой, вообще говоря, может проявляться влияние концевых групп, способных к образованию межмолекулярных водородных связей. [31]
Определив инкременты объемов Д F - всех атомов, входящих в повторяющееся звено полимеров, можно рассчитать относительную долю занятого объема в общем объеме полимерного тела. В случае полимеров расчеты удобно вести исходя из молярных объемов повторяющегося звена, поскольку полимеры всегда полидисперсны ( т.е. содержат макромолекулы различной длины), а также потому, что при большой длине макромолекулы влиянием концевых групп можно пренебречь. [32]
В предыдущем разделе было показано, что можно считать кажущиеся парциальные удельные объемы VK всех полимерных молекул в смеси полимер-гомологов одинаковыми. Отклонения от этого правила могут быть в принципе вызваны двумя причинами: 1) коэффициент у2 в уравнении ( XI11 - 23) не является независимым от молекулярного веса вследствие неучитываемых термодинамических свойств смеси; 2) парциальный удельный объем v2 зависит от молекулярного веса вследствие влияния концевых групп. Ни один из этих двух эффектов, по-видимому, не может оказать серьезного влияния на расчеты, но строгое доказательство этого положения отсутствует, поэтому можно представить, что существуют полимеры, для которых связанные с этими свойствами отклонения выходят за пределы ошибок эксперимента в опытах по центрифугированию в градиенте плотности. [33]
ЭГ ( кривые /) проходят через минимум, соответствую-щи Т1 пентаэтиленгликолю, в то время как эти значения для образцов ЭХ ( кривые 2) проявляют четкую линейную зависимость от / М, типичную для эффекта концевых групп. Очевидно, аномальное понижение ра и yi для ряда ЭГ обусловлено конкуренцией между эффектом уменьшения концентрации водородных связей, приводящим к снижению плотности упаковки, и эффектом увеличения длины цепи, способствующим противоположному изменению ра и Y / - Отсутствие подобной аномалии в образцах ряда ЭХ показывает, что влияние концевых групп ограничивается начальными членами гомологического ряда, и поэтому минимумы ра и v / для расплавов полимеров в области более высоких значений ММ ( см. рис. I. Этот вывод качественно подтверждается совпадением значений удельного объема расплава полимера и парциального удельного объема полимера в растворе. [35]
Экспериментальная проверка расчетов возможна, в принципе, с помощью неупругого рассеяния нейтронов ( см. разд. Если пренебречь влиянием концевых групп, то эти частоты должны лежать на дисперсионной кривой. [36]
Наиболее достоверная информация может быть получена для высокомолекулярных образцов регулярной структуры с линейной конфигурацией цепи, когда вклад концевых групп, аномальных звеньев, точек разветвления н нерегулярности других типов минимален. Однако именно усложнение спектра за счет влияния концевых групп, составных звеньев другой природы позволяет определить строение, а в ряде случаев и содержание этих групп. [37]
Область олигомеров простирается от мономеров и низших членов гомологических рядов до веществ с такими значениями молекулярного веса, при которых появляются свойства, характерные для высокополимеров. Подобно низкомолекулярным соединениям, олигомеры можно синтезировать или выделить из смеси в виде молекулярно однородных ( монодисперсных) соединений сравнительно высокой степени полимеризации с характерными для индивидуальных веществ константами. В отличие от высокополимеров у олигомеров весьма заметно влияние концевых групп, роль которых особенно существенна для низкомолекулярных гомологов. [38]
Следуя терминологии, предложенной Натта 5, мы будем называть цепи изотактическими, если в молекуле содержатся длинные последовательности боковых групп, находящихся исключительно в d - или / - положении. На практике обычно цепи, в которых все боковые группы находятся в d - положении, вполне эквивалентны цепям с боковыми группами в / - положении. За исключением пространственного расположения двух концевых групп, цепь с группами в d - положении может быть преобразована в цепь с группами в / - положении поворотом. Поскольку в высокополимерах влияние концевых групп на свойства материала пренебрежимо мало, цепи, в. [39]
Следуя терминологии, предложенной Натта50, мы будем называть цепи изотактическими, если в молекуле содержатся длинные последовательности боковых групп, находящихся исключительно в d - или / - положении. На практике обычно цепи, в которых все боковые группы находятся в d - положении, вполне эквивалентны-цепям с боковыми группами в / - положении. За исключением пространственного расположения двух концевых групп, цепь с группами в - положении может быть преобразована в цепь с группами в / - положении поворотом. Поскольку в высокополимерах влияние концевых групп на свойства материала пренебрежимо мало, цепи, в. [40]
Следуя терминологии, предложенной Натта50, мы будем называть цепи изотактическими, если в молекуле содержатся длинные последовательности боковых групп, находящихся исключительно в d - или / - положении. На практике обычно цепи, в которых все боковые группы находятся в uf - положении, вполне эквивалентны цепям с боковыми группами в / - положении. За исключением пространственного расположения двух концевых групп, цепь с группами в cf - положении может быть преобразована в цепь с группами в / - положении поворотом. Поскольку в высокополимерах влияние концевых групп на свойства материала пренебрежимо мало, цепи, в которых все боковые группы располагаются в of - или / - положении, могут считаться эквивалентными. [41]
Пентамер и гексамер серии I и гептамер, октамер и нонамер серии 2 ( так называемые олигомеры с длинной цепью) кристаллизуются почти так же, как и высокомолекулярный найлон-6, образуя более мелкие и менее упорядоченные кристаллы. Рентгенограммы олигомеров с длинной цепью имеют только два интенсивных рефлекса. Зависимость степени кристалличности от степени полимеризации проходит через минимум между областью олигомеров с длинными цепями и так называемыми плейономерами, после чего кристалличность возрастает с увеличением степени полимеризации. Интерференция, характерная для кристаллов, становится меньше в соответствии с более высокой упорядоченностью кристаллических областей. Это может зависеть от уменьшения влияния концевых групп с увеличением длины цепи. Олигомеры с длинной цепью плавятся подобно полимерам в широком интервале температур. Из линии уширения можно сделать вывод, что кристаллические области становятся меньше и менее упорядоченными при переходе от плейономеров к полимерам. [42]
Можно видеть, что значение 1340 точно в пределах 10 % и что поведение экспериментальных точек соответствует ходу теоретических кривых. В отличие от полиметилметакрилата не наблюдается больших изменений в энергии активации -; значение, полученное при возрастающих N, было равно 65 5 ккал / моль. Как и для полиметилметакрилата, предполагается, что некоторую роль играет передача цепи, но пока нет никаких экспериментальных данных, на основании которых можно было бы отличить ее от инициирования по закону случая. Длины зипа, вычисленные по начальной скорости и по уменьшению СП, хорошо совпадают ( соответственно 1340 и 1120), однако никакие измерения не позволяют определить раздельно &. Исследование термической деструкции высокомолекулярного поли-а-метилстирола ( влияние концевых групп) связано со значительными трудностями получения полимеров, которое можно осуществить лишь с помощью ионных катализаторов. [43]
ТОМУ же концевые группы обычно отличаются от повторяющихся звеньев молекул. Если частоты нормальных колебаний концевых групп сильно отличаются от частот колебаний внутренних звеньев, то в результирующем спектре имеет место неискажаемое наложение обоих типов колебаний. В противном случае спектр искажается. Приблизительный спектр концевых групп получают с помощью модели, состоящей из концевой группы и ближайшей соседней группы. Влияние концевых групп на частоты колебаний остальной части цепи проявляется в основном для колебаний, которые сильно различаются по фазе. V влияние концевых групп на ИК-спектр центральной части макромолекулы малозаметно. [44]
ТОМУ же концевые группы обычно отличаются от повторяющихся звеньев молекул. Если частоты нормальных колебаний концевых групп сильно отличаются от частот колебаний внутренних звеньев, то в результирующем спектре имеет место неискажаемое наложение обоих типов колебаний. В противном случае спектр искажается. Приблизительный спектр концевых групп получают с помощью модели, состоящей из концевой группы и ближайшей соседней группы. Влияние концевых групп на частоты колебаний остальной части цепи проявляется в основном для колебаний, которые сильно различаются по фазе. V влияние концевых групп на ИК-спектр центральной части макромолекулы малозаметно. [45]
Страницы: 1 2 3