Пространственное влияние - заместитель
Cтраница 1
Пространственное влияние заместителя будет в какой-то мере пропорционально его величине. Конечный эффект должен зависеть также и от количества аномальных звеньев. [2]
В конформационно-жесткой системе особенно ясно проявляются пространственные влияния заместителей на реакционную способность; например, экваториальная 2а - ацетоксигруппа в приведенном выше примере гораздо легче подвергается щелочному гидролизу, чем аксиальная Зос-ацетоксигруппа. Не только химические, но и спектральные свойства зависят от конформации. Поэтому стероидные модели, структура которых, казалось бы, сложна, на самом деле наиболее удобны для выявления связи химического и пространственного строения с особенностями ИК -, УФ - и ЯМР-спектров, а также с хироптическими характеристиками - спектрами кругового дихроизма, дисперсией оптического вращения. [3]
Соответствующее ноля ]) ное и пространственное влияния заместителя на логарифм скорости в общем случае являются совершенно различными количественными функциями строения: а) полярные эффекты приблизительно аддитивны, б) пространственные эффекты обычно далеки от аддитивности. [4]
Рассмотрим прежде всего исходные положения, на основании которых следует ожидать пространственного влияния заместителей на скорость гидролиза сложных эфиров. [5]
Поскольку обе реакции включают в себя одни и те же реагирующие вещества, пространственное влияние заместителя, следовательно, в обоих случаях должно быть очень близким ( ср. [6]
Пока еще нет никакого теоретического обоснования уравнения ( 19) и нелегко показать, что пространственные влияния заместителей даже в пределах границы структурных изменений в реакциях 1 2 3 4 и 7 ( табл. 142) должны быть так просто связаны. [7]
Все эти недоумения разрешаются в том случае, если принять во внимание третий эффект - пространственное влияние заместителя в о-положении на карбоксильную группу бензойной кислоты. В результате карбоксильная группа выходит из плоскости бензольного кольца и 7 влияние последнего, ослабляющее кислотные свойства, уменьшается. Таким образом величина рКа бензойной кислоты с заместителем в о-положении становится сопоставимой с величиной рКа муравьиной кислоты с учетом индуктивного влияния о-заместителя. [8]
Все эти недоумения разрешаются в том случае, если принять во внимание третий эффект - пространственное влияние заместителя в о-положении на карбоксильную группу бензойной кислоты. В результате карбоксильная группа выходит из плоскости бензольного кольца и Т влияние последнего, ослабляющее кислотные свойства, уменьшается. [9]
Соотношение ( II 1.54) становится неприменимым уже в случае о-заме-щенных производных бензола, так как не учитывает пространственное влияние заместителей. [10]
Поскольку полярное влияние групп на скорость гидролиза эфиров уже было оценено, то можно использовать эти сведения для получения данных о пространственном влиянии заместителя. Целесообразно сначала рассмотреть те исходные положения, на основании которых следует ожидать пространственного влияния заместителей на скорость реакций такого типа. [11]
Заметное возрастание скорости вращения вокруг связи С-N при RC ( Ph) CHCQCH3 и C ( Ph) CHCOPh обусловлено, по-видимому, пространственным влиянием а-фенильного заместителя. Оно сводится к нарушению р - я-копланарности атомов азота и серы с двойными связями CS и СС из-за значительного отталкивания между заместителями у атома серы. [12]
 |
Значения констант заместителей о Гаммета. [13] |
В уравнении (III.110) заместитель характеризуется двумя параметрами: а, учитывающим влияние заместителя на электронную плотность на реакционном центре, и Et, характеризующим пространственное влияние заместителя. Константы р и 6 характеризуют чувствительность рассматриваемого типа реакций соответственно к изменению электронной плотности и к пространственным затруднениям. [14]
В уравнении (III.55) заместитель характеризуется двумя параметра ми: а, учитывающим влияние заместителя на электронную плотность на реакционном центре, и Es, характеризующим пространственное влияние заместителя. Константы р и б характеризуют чувствительность рассматриваемого типа реакций к изменению электронной плотности и пространственным затруднениям соответственно. [15]
Страницы: 1 2 3