Cтраница 2
Фенолы являются слабыми кислотами ( рКа самого фенола 9 98), однако наблюдаются значительные отклонения от этого правила, связанные с индуктивным, мезомерным и иногда с пространственным влиянием заместителей. Классическим примером фенола со свойствами сильной кислоты может служить пикриновая кислота ( рКа 0 71), которой можно противопоставить пентаметил-фенол, слабо растворимый в горячем водном растворе едкого кали, и 2 4 6-три-т / оет-амилфенол, не реагирующий ни с натрием в жидком аммиаке, ни со сплавом натрий - калий в эфире. Это крайние случаи, и в отсутствие нитро-групп природные фенолы с более выраженными кислотными свойствами, как правило, имеют заместителями карбонильные группы. Фенолы с одной карбонильной группой обычно растворяются в водном растворе карбоната натрия, а некоторые [ например, несколько 7 - и 4 -оксифлавонолов ( Бриге и Локер [5]) ] растворяются в растворе двууглекислого натрия. При наличии двух карбонильных заместителей кислотность возрастает и такие соединения, как 7-окси - 1 2-нафтохинон, норстиктиновая кислота ( 13) ( Асахина и Сибата [6]) и некоторые поли-р-оксиантрахиноны [ например, ( 14) ( Говард и Райстрик [7], Биркиншоу и Гаурлей [ 81) ], растворяются в водном растворе бикарбоната натрия. [16]
Коршак и Матвеева [13] исследовали способность к полимеризации тетрахлорэтилена, тетрабромэтилена и тетраиод-этилена, а также винилиденбромида ивинилидениодидаинашли, что первые три соединения не полимеризуются, а последние два легко дают полимеры. Результаты объясняются пространственными влияниями заместителей. [17]
Константа заместителя о является мерой полярного влияния заместителя, и ее значение не зависит от серии реакций. Es - мера пространственного влияния заместителя, и ее значение зависит от исследуемой реакционной серии. Большие значения Es в какой-либо серии реакций указывают на большие стерические влияния в этой серии. [18]
Чапмен с сотрудниками [67] установили, что влияние о-алкильных групп на реакции бензойных кислот с дифенилдиазометаном можно коррелировать с помощью констант Es Тафта. Поэтому авторы, исключив пространственное влияние о-галоидных заместителей, смогли рассчитать прямой эффект поля этих заместителей на реакцию. [19]
При введении в положение 6 метоксигруппы, атома брома или нитрогруппы доля Z-конформера заметно возрастает. Поскольку трудно себе представить какое-либо непосредственное пространственное влияние заместителя, расположенного при С-6, очевидно, речь идет о влиянии на мезомерию, в которую вовлечено бензольное ядро и амидная группа. [20]
Скорость дегидрирования н - С3Н7ОН также меньше, чем этилового спирта, что требует внесения существенных поправок в вышеприведенные выводы. Борк объясняет эту разницу в скоростях дегидрирования пространственным влиянием заместителей в молекулах спиртов, различной продолжительностью жизни молекул спиртов на активных центрах. [21]
Скорость дегидрирования н - С3Н7ОН также меньше, чем этилового спирта, что требует внесения существенных поправок в вышеприведенные выводы, А. Борк объясняет эту разницу в скоростях дегидрирования пространственным влиянием заместителей в молекулах спиртов, различной продолжительностью жизни молекул спиртов на активных центрах. [22]
Поскольку полярное влияние групп на скорость гидролиза эфиров уже было оценено, то можно использовать эти сведения для получения данных о пространственном влиянии заместителя. Целесообразно сначала рассмотреть те исходные положения, на основании которых следует ожидать пространственного влияния заместителей на скорость реакций такого типа. [23]
Поскольку энтальпии образования алканов и алкенов описываются с привлечением ф-постоянных заместителей, постольку линейность между р / Са для нитросоединений и энтальпиями ( а также гиббсовыми энергиями) дегидрирования аналогично построенных алканов служит косвенным свидетельством о значимости ф-состав-ляющей в эффектах заместителей, влияющих на кислотность кар-бокислот. Кроме этой составляющей, в общем случае существенными оказываются также два разных типа пространственного влияния заместителей, которым присвоен смысл стерического содействия диссоциации и стерических препятствий резонансу кар-банионного центра с примыкающими к нему ( - R) - группами. В итоге Тальником и Пальмом показана хорошая применимость уравнения ( VI. RCHYZ, где R - переменный заместитель, Y и Z - постоянные в пределах данной серии заместители. [24]
Изучение сравнительного влияния различных заместителей в различных положениях кольца на легкость перегруппировки Смайлса подтверждает ее принадлежность к реакциям нуклеофильного замещения. Скорость бимолекулярного нуклеофилыюго замещения зависит, естественно, не только от степени нуклеофилыюсти атакующего реагента и от полярного и пространственного влияния заместителей, но также и от природы отщепляемой группы. Вопрос этот достаточно сложен. [25]
Потенциальный барьер, разделяющий оба конформера, составляет для формильного производного 75 кДж / моль, а для ацетильного он равен 59 кДж / моль. При введении в положение 6 метоксигруппы, атома брома или нитрогруппы доля ( Z) - конформера заметно возрастает. Поскольку трудно себе представить какое-либо непосредственное пространственное влияние заместителя, расположенного при С-6, очевидно, речь идет о влиянии на мезомерию, в которую вовлечено бензольное кольцо и амидная группа. [26]
Выше было оценено полярное влияние заместителей на скорость гидролиза сложных эфиров. Полученные при этом данные можно использовать для составления сведений о пространственном влиянии заместителей. [27]
Особый интерес представляют реакции изомеризации N-иминов пиридиновых оснований, осуществляемые при облучении УФ-све-том. Фотохимические превращения этих соединений протекают по трем направлениям: расширение пиридинового кольца до 1 ( 1Н) - 2-диазепинов, перегруппировка в 2-амиио - и 2 - аЦиламииопиридииы и фотоперегруппировка Курциуса. Течение этих реакций по тому или иному направлению зависит главным образом от характера гетероциклической системы ( пиридин, бензопиридииы), электронного и пространственного влияния заместителей. [28]
Разумеется, уравнение Гаммета не может охватить вызываемые пространственными факторами особенности в распределении изомеров и в скоростях реакций для отдельных положений. По этой причине с его помощью возможны хорошие предсказания только относительно мета - и пара-положений, а не для орто-положения. При этом пространственные взаимодействия с заместителями, уже имеющимися в молекуле, часто значительны, и предположения, сделанные при выводе уравнения Гаммета, становятся не верны; в соответствии с этим относительное изменение энтропии при переходе от основного к переходному состоянию должно быть близким к нулю. Таким образом, обсуждение этого пространственного влияния заместителей следует прежде всего расчленить, и эти эффекты будут порознь обсуждаться в следующем разделе. [29]
Es для этильной группы равно нулю. В сериях ( 8 - 6) и ( 8 - 7) значение Es для этильной группы превышает значение Es для изопропильной группы в сериях ( 8 - 1) и ( 8 - 5) приблизительно на - 0 3 логарифмической единицы. Далее, для первых серий значение Es для изопропильной группы превышает Es для / тг / ге / и-бутильной группы в серии ( 8 - 1) на - 0 3 логарифмической единицы. Следовательно, замена атома водорода ( небольшой уходящей группы простого строения) на мен-тилоксигруппу, занимающую больший объем по соседству с атомом кремния, вызывает значительное усиление пространственных влияний заместителей на скорость реакций. [30]