Cтраница 3
Радикальное присоединение азотистого ангидрида по месту двойной связи, особенно если последняя сопряжена с ароматической системой, происходит по той причине, что этот ангидрид легко распадается па радикалы. Так, в результате описанной реакции получаются кристаллические а-нитрозо-р-нитросоеди - нення, так называемые псевдопитрознты, которые раньше назывались а-нитрозитами. Последние применяли для идентификации ненасыщенных соединений. Согласно Виланду [575], псевдонитрозитам в твердом состоянии присуща структура димеров. [31]
Уже 40 лет назад было установлено, что простейшие биозы и триозы существуют как в мономерном, так и в димерном состояниях; с этого времени многие исследователи пытались объяснить химическую структуру димерных форм. Димерные формы наблюдались у таких соединений, как ацетол, ацетоин, ди-оксиацетон, глицериновый альдегид, метилглиоксаль, гликолевый альдегид, и некоторых их производных. Для димеров было предложено большое число структур, представление о которых менялось по мере расширения знаний о физических и химических свойствах этих веществ. Только в 1941 г. [29] с помощью синтеза была подтверждена диоксановая структура димера. [32]
При действии на димеры триметилсилоксидихлор ( бром) алюма-на ацетилацетонатом натрия весь галоген связывается в форме NaX. При проведении реакции в абсолютном этаноле образуются также триметилэтокси-силан и гексаметилдисилоксан, а другая часть алюминия связывается в виде твердого аморфного координационного полимера со средним мол. Вг) - 900 ( Х С1), в котором на каждые четыре атома алюминия приходятся три хелирующие группы. Предполагается, что первой стадией процесса является замещение, при котором сохраняется структура димера. [33]
ОН-группы могут занять такие положения, что расстояния между ними во внутримолекулярном объеме будут соизмеримы с расстояниями, определенными для межмолекулярных связей. Поэтому значения Av оказываются заметно больше, чем у 1 2-диолов. Бутандиол-1 4 характеризуется значением Av 157 слг1 ( СС14), которое почти совпадает со значением для димеров спиртов. В самом деле, рассматриваемое соединение должно иметь структуру ОН - - ОН с открытой цепью и свободной гидроксилыюй группой. Это служит дополнительным доказательством в пользу структуры межмолекулярных димеров с открытой цепью, а не обсуждавшейся выше циклической структуры. Другими факторами, способствующими оптимизации условий образования наиболее сильной водородной связи, кроме расстояния О - - О, являются угол ОН. [34]
Сопоставление измеренных пределов воспламенения с формулами ( 16) и ( 17) позволяет определить единственную неизвестную величину - тепловой эффект димеризации. Без поправки на выгорание для него получается значение от 63 до 66 ккал на моль димера. Поправка на выгорание за период индукции здесь оказывается довольно существенной и с ее учетом значение теплового эффекта составляет 78 ккал на моль димера. Хотя точность этого определения невелика, однако оно позволяет сделать довольно надежные заключения о структуре первичного димера. [35]