Структура - изомер
Cтраница 3
Изомеры непредельных кислрт гидрируются в зависимости от геометрической конфигурации с различной скоростью. Как известно, транс-изомеры обладают более симметричной структурой, имеют меньший дипольныи момент и значительно меньшую свободную энергию, чем ц с-изомеры. Большая устойчивость транс-форм проявляется и при гидрировании. Они гидрируются значительно медленнее, чем ц / / с-формы, и этот способ в некоторых случаях может служить для выявления структуры изомера. [31]
В основном эта зависимость распространяется и на другие системы с более полярной неподвижной фазой, например на системы Буша с неподвижным водным раствором метилового спирта. Это обстоятельство легко можно объяснить тем, что образование водородного мостика между третичной гидроксильной группой спирта неподвижной фазы и вторичной гидроксилыгой группой стероида пространственно менее выгодно, нежели образование водородного мостика между третичной гидроксильной группой спирта неподвижной фазы и кетогруппой стероида. Зависимость между структурой изомеров положения и их хроматографическим поведением также носит аномальный характер в системах Пехета, который пользовался комбинацией растворителей, аналогичных растворителям Буша, но с той лишь разницей, что бумагу пропитывал неподвижной фазой, содержащей воду. Дпшдрокортизон с экваториальной 3 р-гидроксильной группой, 11-кетогруппой и двойной связью в кольце Л имеет в некоторых системах, в противоположность своему изомеру, кор-тизолу с аксиальной Нр-гидроксилыюй группой и А4 - 3-кетогруиной, меньшее значение RJ, а в других, наоборот, большее. [32]
Поэтому при разделении структурных изомеров октана их удерживаемые объемы лежат между удерживаемыми объемами и теплотами адсорбции н-гептана и н-октана. Самый разветвленный из этих изомеров 2 2 4-триметилпен-тан выходит из колонки первым. Структурные изомеры 2 4-диметилгексан и 2 5-диметилгексан имеют очень близкие температуры кипения 110 и 109 С соответственно, однако пространственное расположение их атомов не одинаково. Диметилгексан контактирует с поверхностью пятью атомами, наличие заместителей у второго и четвертого углеродных атомов приподымает эти атомы и мешает, их контакту с поверхностью; 2 5-диметилгексан контактирует с поверхностью шестью атомами; приподняты и не контактируют с поверхностью второй и пятый атомы. Это различие в структуре изомеров позволяет разделить их на графитированной саже ( рис. 3), причем сильнее удерживается 2 5-диметилгексан. [33]
Два фактора влияют на положение полос поглощения лакта-мов в ИК-области относительно их ациклических аналогов. Второй фактор связан с изомерией относительно С ( О) - N связи ( см. разд. Более стабильной для лактамов с малым размером кольца ( от трех - до восьмичленных) является цис - ( Е) - форма, в то время как транс - ( Z) - конфигурация преобладает в случае лактамов, содержащих кольца с числом звеньев более девяти. В то время как различия в структуре изомеров незначительно влияют на частоту колебаний С 0, влияние на частоту колебаний N - Н существенно больше. [34]
 |
Относительные характеристики удерживания н-парафинов. [35] |
Присоединение метильной группы к ароматическому кольцу повышает теплоту растворения в ПФП в большей степени, чем на парафине. Это особенно четко видно на примере теплоты растворения толуола. На парафине относительная величина теплоты растворения толуола составляет 1 15 ккал / моль, а на ПФП-170 ккал / моль. Теплоты растворения ксилолов на ПФП не так чувствительны к конфигурации молекулы и распределению зарядов, как на пентадекане. Более хаотичное расположение молекул в ПФП делает более равновероятным взаимодействие всех атомных групп растворяемого вещества и растворителя. Это приводит к уменьшению селективности растворителя по структуре изомера. [36]
Страницы: 1 2 3