Cтраница 2
Функциональные группы препятствуют действию этого типа инициаторов, наиболее эффективных в полимеризации алкенов. Мономеры, имеющие функциональные группы, полимеризуются в присутствии других металл оорганических инициаторов, многие из которых в литературе подробно не описаны. Действием циглеровской системы впервые получен синтетический wc - полиизопрен. Совсем недавно структура натурального каучука воспроизведена также полимеризацией изопрена в присутствии металлического лития. [16]
Ими также установлено, что активность катализатора выше при применении АЩ3 по сравнению с A1R2C1; при этом подчеркивается, что условия полимеризации и приготовления катализатора не влияют на микроструктуру полимера. Большое значение придают молярному соотношению компонентов катализатора. При АШзАПСЦ 1 полимер имеет структуру: цмс-1 4 - 97 %; транс-1 4 - 0 %; 3 4 - 3 %, что очень близко к структуре натурального каучука. [17]
Поскольку большинство циглеровских систем содержит взвешенную твердую фазу, присоединение может происходить благодаря действию двух атомов металла на поверхности твердой фазы. Почти каждый алкен с двойной связью на конце цепи ( ССН2) может полимеризоваться с инициатором Циглера. Функциональные группы препятствуют действию этого типа инициаторов, наиболее эффективных в полимеризации алкенов. Мономеры, имеющие функциональные группы, полимеризуются в присутствии других металлоорганических инициаторов, многие из которых в литературе подробно не описаны. Действием циглеровской системы впервые получен синтетический ffwc - полиизопрен. Совсем недавно структура натурального каучука воспроизведена также полимеризацией изопрена в присутствии металлического лития. [18]
Латекс натурального каучука, вытекший из дерева, представляет собой дисперсию частиц каучука в водной среде. Свойства этого латекса имеют много общего со свойствами обычных эмульсий; так, например, он способен коагулироваться. Содержание сухого вещества в латексе в среднем не превышает 40 % по весу, причем приблизительно 90 % этого вещества составляет углеводородный каучук. Элементный состав последнего, как было установлено Фарадеем еще в 1826 г., отвечает формуле ( CsHsJn - Вскоре после этого было показано, что каучук является ненасыщенным углеводородом, так как он присоединяет многие реагенты с образованием продуктов, анализ которых свидетельствует о присутствии в каждой, группе СзШ одной двойной связи. Поскольку полимеризация изопрена привела к образованию вещества с каучукоподобными свойствами, было сделано правильное заключение о том, что молекула натурального каучука построена из связанных между собой изопреновых звеньев. Методом озонолиза было доказано, что эти звенья расположены в правильном порядке, хотя роль стереоизомерии в структуре натурального каучука была выяснена гораздо позже. [19]
Ярким примером этого служит история синтеза 1 4-цис полиизопрепа. Главные трудности, которые пришлось преодолеть, были связаны с исключением посторонних веществ при проведении полимеризации. Оказалось, что для этого недостаточно полностью освободить мономер от обычно содержащихся в нем примесей, способных давать комплексы с литийорганическими соединениями. Весьма серьезным моментом является и подготовка самого лития. При полимеризации щелочные металлы удобно использовать в мелкораздробленном состоянии, в виде дисперсий. Такие дисперсии в углеводородной среде могут быть приготовлены путем эмульгирования металлов выше их температуры плавления с помощью быстрых мешалок. Для лития, температура плавления которого равна 179, необходимо значительное нагревание. Естественно, что вся операция должна проводиться в атмосфере инертного газа. Как оказалось, азот, который использовался для этой цели, не является при высокой температуре инертным по отношению к литию. В указанных условиях образуется нитрид лития, примесь которого приводит в процессе полимеризации изопрена к понижению содержания звеньев 1 4-цис в полимере. Таким образом, последний этап упорного труда, направленного на синтез полиизопрена, обладающего структурой натурального каучука, свелся к получению дисперсии металлического лития высокой степени чистоты. [20]
Ярким примером этого служит история синтеза 1 4-цис полиизопрена. Главные трудности, которые пришлось преодолеть, были связаны с исключением посторонних веществ при проведении полимеризации. Оказалось, что для этого недостаточно полностью освободить мономер от обычно содержащихся в нем примесей, способных давать комплексы с литийорганическими соединениями. Весьма серьезным моментом является и подготовка самого лития. При полимеризации щелочные металлы удобно использовать в мелкораздробленном состоянии, в виде дисперсий. Такие дисперсии в углеводородной среде могут быть приготовлены путем эмульгирования металлов выше их температуры плавления с помощью быстрых мешалок. Для лития, температура плавления которого равна 179, необходимо значительное нагревание. Естественно, что вся операция должна проводиться в атмосфере инертного газа. Как оказалось, азот, который использовался для этой цели, не является при высокой температуре инертным по отношению к литию. В указанных условиях образуется нитрид лития, примесь которого приводит в процессе полимеризации изопрена к понижению содержания звеньев 1 4-цис в полимере. Таким образом, последний этап упорного труда, направленного на синтез полиизопрена, обладающего структурой натурального каучука, свелся к получению дисперсии металлического лития высокой степени чистоты. [21]