Cтраница 2
Небольшое количество кетона проозонировано; при разложении озонида водой в холодильнике получен возгон кристаллов перекиси ацетона. Этими данными устанавливается приведенная выше структура кетона. [16]
Эта группа красящих веществ представляет ту особенность, что в качестве хромофора содержит карбонил СО. Карбонил составляет характерный признак в структуре кетонов, альдегидов и хи-нонов. В области красящих веществ приходится иметь дело, главным образом с альдегидами, кетонами и хинонами ароматического ряда, хотя нередко встречаются представители жирного ряда, а иногда играют существенную роль в синтезах красителей; достаточно напомнить о значении во многих синтезах формальдегида как исходного материала. Совсем иное положение занимают кетоны и хиноны: не представляя широко распространенных исходных материалов в синтезах, структуры кетонов и хинонов чрезвычайно часто фигурируют в готовых красящих веществах. [17]
Сопряженные ненасыщенные кетоны обладают очень сильным ультрафиолетовым поглощением ( е 104) за счет я - л - электрон-ных переходов в области длин волн 215 - 275 нм, а также слабым п - - я - поглощением ( е 10 - 102) в области 270 - 320 нм, что ха рактеристично для самой карбонильной группы. Положения и ин тенсивности этих пиков скоррелированы со структурой кетонов. [18]
Все сказанное выше дает лишь упрощенную картину. Соотношение карбанионив ( а значит, и сиигнишсние продуктов) зависит и от других причин: например, от структуры кетона, сте-рнческих требований основания, природы катиона и растворителя. Полное обсуждение всех упомянутых факторов лежит за пределами этого пособия: для наших целей достаточно знать о трудностях при этих реакциях и об их ограниченном использовании в синтезе. [19]
Все сказанное выше дает лишь упрощенную картину. Соот-шошение карбанионов ( а значит, и соотношение продуктов) за-висит и от других причин: например, от структуры кетона, сте-рических требований основания, природы катиона и растворителя. Полное обсуждение всех упомянутых факторов лежит за пределами этого пособия: для наших целей достаточно знать о трудностях при этих реакциях и об их ограниченном использовании в синтезе. [20]
Необходимо отметить, что в ряду изученных нами соединений присутствие в спектре интенсивного пика иона ( М - 42) является лишь признаком того, что в молекуле данного соединения содержится а, р-ненасыщенная карбонильная группировка. Более того, если потерей 42 массовых единиц молекулярным ионом обусловлен соответствующий пик низкой интенсивности, это отнюдь не означает, что подобная группировка не присутствует в молекуле исследуемого соединения. Например, пик иона ( М-42) очень мал ( 5 - 17 % от интенсивности пика молекулярного иона) в спектрах Л4 - андростен-3, 11-диона ХХПд, Д - ба-андростен - З, 11-диона ХХГПв и А8 - 5а - андростен-11 - она XXV. Поэтому, хотя некоторые особенности структуры подобных полициклических кетонов могут быть выяснены на основании характера фрагментации, правильность сделанных выводов должна быть затем проверена с помощью других физических или химических методов. В этом случае пики фрагментов масс-спектра используются так же, как и фингерпринтовая область инфракрасного спектра. Однако это не так для подавляющего большинства органических соединений, в молекулах которых обычно имеются некоторые структурные особенности ( например, частично ароматический характер или присутствие гетероциклической системы), позволяющие провести значительно более точную корреляцию между фрагментацией и структурой соединения. [21]
Введение алкильных групп к - углеродному атому понижает скорость енолизации в этом направлении и таким же образом влияет на енолизацию в сторону сг-углеродного атома. Метил-н-алкилкетоны и а-алкнлциклоалканоны обычно дают более устойчивый наиболее замещенный енол быстрее, чем альтернативный изомер. Метил-яго / 7-алкнлкетоны образуют менее устойчивый наименее замещенный енол быстрее, вероятно за счет пространственных эффектов на стадии депротонирования. Скорости образования енолят-анионов изменяются в зависимости от структуры кетона, природы растворителя, а также силы и величины молекулы основания. Этот последний фактор позволяет затрудненным диалкиламидам лития проявлять свою высокую избирательность при предпочтительном образовании менее замещенного и наименее устойчивого енолята из несимметричных алкнлзамещенных кетонов. Устойчивость часто определяют для енолятов лития, но замена на катионы натрия и калия увеличивает устойчивость менее замещенных енолят-ионов. Состав равновесной смеси изомерных енолятов также очень сильно зависит от растворителя. Тетра-замещенные двойные связи енолятов из вгор-алкилкетонов, по-видимому, сильно дестабилизованы. [22]
Введение алкильных групп к а-углеродному атому понижает скорость енолизации в этом направлении и таким же образом влияет на енолизацию в сторону а - углеродного атома. Метил-я-алкилкетоны и а-алкилциклоалканоны обычно дают более устойчивый наиболее замещенный енол быстрее, чем альтернативный изомер. Метил - 0го / 7-алкилкетоны образуют менее устойчивый наименее замещенный енол быстрее, вероятно за счет пространственных эффектов на стадии депротонирования. Скорости образования енолят-анионов изменяются в зависимости от структуры кетона, природы растворителя, а также силы и величины молекулы основания. Этот последний фактор позволяет затрудненным диалкиламидам лития проявлять свою высокую избирательность при предпочтительном образовании менее замещенного и наименее устойчивого енолята из несимметричных алкилзамещенных кетонов. Устойчивость часто определяют для енолятов лития, но замена на катионы натрия и калия увеличивает устойчивость менее замещенных енолят-ионов. Состав равновесной смеси изомерных енолятов также очень сильно зависит от растворителя. Тетра-замещенные двойные связи енолятов из втор-алкилкетонов, по-видимому, сильно дестабилизованы. [23]
Эта группа красящих веществ представляет ту особенность, что в качестве хромофора содержит карбонил СО. Карбонил составляет характерный признак в структуре кетонов, альдегидов и хи-нонов. В области красящих веществ приходится иметь дело, главным образом с альдегидами, кетонами и хинонами ароматического ряда, хотя нередко встречаются представители жирного ряда, а иногда играют существенную роль в синтезах красителей; достаточно напомнить о значении во многих синтезах формальдегида как исходного материала. Совсем иное положение занимают кетоны и хиноны: не представляя широко распространенных исходных материалов в синтезах, структуры кетонов и хинонов чрезвычайно часто фигурируют в готовых красящих веществах. [24]
В кетогруппе нет водородного атома, и поэтому определять кетоны методом ЯМР не так легко, как соединения с другими функциональными группами. Простейший кетон - ацетон дает единственную линию протонного резонанса, соответствующую химическому сдвигу 2 17 млн 1 относительно линии ТМС. Метил-этилкетон легко определить по резонансам на атомах водорода метила и этила; для идентификации можно использовать и другие свойства этого соединения. При усложнении структуры органических кетонов их идентификация становится более сложной. [25]
Кетон, имеющий а-водородные атомы, может превращаться [ схема ( 11) ] в енольные таутомеры ( 20) и ( 21) через енолят-анионы ( 22) и ( 23) в присутствии оснований или же через катион ( 24) в присутствии кислот. Несимметричные кетоны, имеющие а - и а - водородные атомы, могут давать два енола и два изомерных енолята. Количества енолов, присутствующих в равновесии с простыми алифатическими и алициклическими монокето-нами, очень малы ( примерно 1 часть на 106 для ацетона и цикло-гексанона в воде при 25 С), но для дикетонов и других кетонов, в которых енольная двойная связь стабилизована сопряжением с дополнительной ненасыщенной группировкой, эта пропорция возрастает. Метод определения содержания енола зависит от его количества. В работах [36] и [37] даны сводки содержания енольной формы. Количество енола сильно зависит от структуры кетона, от размера кольца циклических кетонов и от свойств применяемого растворителя. [26]