Cтраница 2
Достигая критических размеров, они переходят в дискообразные ( двумерные) зародыши. На поверхности грани одновременно могут образоваться несколько зародышей, которые быстро разрастаются по всей поверхности: возникает кристаллический монослой. Структура поверхности кристалла определяется физико-химическими свойствами кристаллизующегося вещества и условиями кристаллизации. R - универсальная ( молярная) газовая постоянная, то поверхность кристалла будет шероховатой и кристалл при своем росте будет принимать округлую форму. Шероховатая же поверхность характеризуется наличием большого числа различных дефектов, в частности выступов и изломов, которые образуются флуктуационным путем, например вследствие флуктуации тепловой энергии в процессе реального кристаллообразования. Эти дефекты имеют локальные ненасыщенные связи и играют роль активных центров для присоединения к кристаллу новых молекул из переходного слоя, и в этом случае для роста кристалла не требуется образование зародышей на его поверхности, как в случае гладкой грани. [16]
Впервые сделана попытка обобщить большой разрозненный экспериментальный материал, накопленный в отечественной и зарубежной периодической литературе, относящийся к различным случаям ориентированной кристаллизации. В данной книге обсуждаются общие закономерности механизма процесса ориентированной кристаллизации и многочисленные гипотезы, с помощью которых пытались его объяснить. Большое внимание уделено применению ориентированной кристаллизации при исследовании структуры поверхности кристаллов, в высокоразрешающей электронной микроскопии, при выращивании монокристаллов и получении полупроводниковых соединений, при изучении структурных превращений в металлах и сплавах. [17]
Интересное наблюдение было сделано [ 99] относительно зависимости степени совершенства кристаллов от времени кристаллизации при постоянной температуре. Однако температура пика плавления значительно увеличивается при увеличении времени кристаллизации и отжига. На основании этих данных было высказано предположение, что совершенствуется только структура поверхности кристаллов. Выравнивание поверхности кристаллов и конформа-ционное упорядочение цепей в поверхностном слое должны уменьшать поверхностную энергию кристаллов и соответственно повышать температуру плавления даже без увеличения степени совершенства самих кристаллов. [18]
В настоящее время трудно определить, происходит ли образование зародышей лишь у различного рода нерегулярностей на поверхности подложки или, как считает Зейферт [12], ориентированные зародыши образуются на поверхности идеально гладкого совершенного кристалла. Этот вопрос является частью общей проблемы роста кристаллов. О большой роли различных поверхностных дефектов свидетельствует наличие декорирующего действия зародышей. Рассмотренный механизм декорирования для изучения структуры поверхности кристаллов состоит в том, что зародыши, образующиеся на поверхности у различного рода дефектов, с большой точностью воспроизводят ее топографию. [19]
Приведенные выше данные о необратимом плавлении кристаллов девяти полимеров, выращенных из раствора, указывают на то, что этот процесс может состоять из нескольких ( вплоть до четырех) последовательных стадий. В ряде случаев, например в полибутене-1 и поли-4 - метилпенте-не-1, полиморфные превращения могут осложнить картину плавления, однако во всех остальных случаях плавление сопровождается только процессами рекристаллизации и структурной перестройки кристаллов. В наибольшей степени количественно охарактеризовано плавление полиэтилена. На примере полиоксиэтилена видно, что в некоторых особых случаях исследование плавления позволяет получить подробные сведения о структуре поверхности кристаллов. Влияние морфологии кристаллов на их плавление качественно характеризуется результатами исследования плавления полиоксиметилена, а влияние молекулярной массы на плавление - данными исследования плавления полиэтилена и полиоксиэтилена. [20]
Преимущества метода реплик состоят в том, что его можно применять ко всем высокомолекулярным соединениям, в том числе нерастворимым, и определение молекулярного веса производить также и на технических смесях, так как присутствие других ингредиентов обычно не мешает измерению. Реплики получают с поверхности излома замороженного полимера. Естественно считать, что межмолекулярные силы слабее, чем внутримолекулярные, представляющие собой силы химической связи. Поэтому образования, наблюдаемые на микрофотографиях реплик с поверхности излома полимеров, могут быть интерпретированы как одиночные макромолекулы или их агрегаты. Однако иногда бывает нелегко отличить молекулу от агрегата или от структурных неоднородностей материала, применяемого в качестве промежуточного отпечатка, что является недостатком метода реплик. Проще обстоит дело с исследованием биологических макромолекул, значительную часть которых составляют белки с очень большим молекулярным весом, часто равным нескольким миллионам. Помимо большой величины этих молекул, исследование облегчается также тем, что их можно получить в кристаллическом состоянии и периодичность структуры поверхности кристалла позволяет проводить более точную идентификацию. [21]