Структура - кристаллический полимер
Cтраница 1
 |
Влияние тепловой обработки по-литрифторхлорэтилена на интенсивность. [1] |
Структура кристаллического полимера в значительной степени зависит от теплового режима приготовления образца. [2]
Основным элементом структуры кристаллического полимера является кристаллит. В результате своеобразной сборки кристаллитов могут быть получены более сложные надмолекулярные образования. Долгое время считалось, что кристаллиты в полимерах образованы выпрямленными полимерными цепями. В настоящее время считается, что такая морфология цепей в кристаллитах наиболее типична для жесткоцепных полимеров. Гибко-цепные полимеры при кристаллизации, по-видимому, чаще всего образуют складчатые кристаллы. На рис. 19 показана схема возникновения такого кристалла, образованного складчатыми конформациями макромолекул в кристаллической пластинке - ламели. Понятие о кристаллических ламелях, толщина которых определяется длиной складки полимерной цепи, является одним из важных в современной физике полимеров. Представление о складывании полимерных цепей позволяет объяснить ряд особенностей поведения полимеров. [3]
Несравненно большее влияние на структуру кристаллического полимера оказывают условия его образования - в первую очередь температура и продолжительность процесса кристаллизации, а также природа зародышей кристаллизации. Этот процесс может начаться при прортом изгибании или растяжении полимера, а также при любых операциях его переработки - вальцевании, вытягивании, прессовании - и даже при хранении. И всегда изменение надмолекулярной структуры заметно отражается на свойствах полимера. Например, неорганический каучук полифосфонитрилхлорид, хранящийся при комнатной температуре, уже через неделю начинает кристаллизоваться и теряет свою эластичность. И это понятно, ведь в кристаллическом полимере макромолекулы плотно упакованы и удерживаются на своих местах сильными межмолекулярными силами. Однако уже при легком нагревании каучук снова приобретает эластические свойства. При растяжении полифосфонитрилхлорид тоже кристаллизуется, но в этом случае процесс кристаллизации не так глубок; сразу же после снятия нагрузки тепловое движение разрушает кристаллы, и каучук снова становится аморфным. Такая частичная кристаллизация иногда полезна, а иногда вредна. Например, она повышает прочность каучука, работающего при сильном растяжении, но зато иногда полностью уничтожает его эластичность, особенно если кристаллизация происходит при комнатной температуре. Кристаллизация нежелательна также при изготовлении фотопленочных материалов, так как вызывает их помутнение: образовавшиеся сферолиты рассеивают свет. То же самое происходит при кристаллизации силикатных стекол. Правда, в этом случае процесс развивается очень медленно, помутнение заметно только на очень старых стеклах. [4]
С помощью этих правил уже можно на основании относительно немногих рентгеновских данных нарисовать достаточно полную картину структуры кристаллического полимера. Если к тому же определен размер элементарной ячейки в направлении, перпендикулярном оси цепи, то дальнейшая задача состоит в том, чтобы методом проб и ошибок варьировать параметры принятой структуры цепи и упаковки цепей, пока наблюдаемые интенсивности пятен рентгенограммы не совпадут с расчетными. Как показали Коррадинп и Ганис [21], определение даже очень сложном структуры, параметры которой невозможно рассчитать, может быть сравнительно легко проведено. Для этого необходимо лишь рассчитать распределение интепспвиостей от одной отдельной изолированном цепи с принятом для кристалла спиральной структурой без учета интерферании от соседних цепей. [5]
Вместе с тем имелись факты, которые не могли быть объяснены в рамках этой модели и тогда добавлялись детали, усложняющие в общем относительно простую картину структуры кристаллического полимера. Количественной оценкой степени порядка служили процент или степень кристалличности материала, определяемая на основе двухфазности ( фазы считались идеальными) системы. [6]
В этом случае тенденция к снятию внутренних напряжений, обусловленных слишком большой поверхностью структурных элементов, ведет к образованию так называемых сферолитных структур, в которых достигается выигрыш в поверхностной энергии при минимальных перестройках малоподвижной структуры кристаллического полимера. Хотя сфе-ролиты не являются самыми выгодными с термодинамической точки зрения, но они кинетически предпочтительнее. Поэтому можно сказать, что сферолиты образуются в тех случаях, когда процесс кристаллизации не успел дойти до построения из лепестков микрокристаллов, а изменившиеся условия кристаллизации уже не дают возможности развития нормального хода такого построения. [7]
 |
Ламелярные кристаллы и ламели. [8] |
Когда кристаллизация задерживается на стадии лент и ламелей или фибрилл, тенденция к уменьшению внутреннего напряжения приводит к возникновению сферолитов ( см. рис. 120, д), образование которых сопровождается некоторым уменьшением поверхностной энергии при минимальной перестройке малоподвижной структуры кристаллического полимера. Иногда также получаются аксиалиты и гедриты, представляющие собой формы, промежуточные между монокристаллами и сферолитами. Описан случай, когда величина сферолита натурального каучука достигла размеров детской голойы. [9]
 |
Ламелярные кристаллы и ламели. [10] |
Когда кристаллизация задерживается на стадии лент и ламелей или фибрилл, тенденция к уменьшению внутреннего напряжения приводит к возникновению сферолитов ( см. рис. 120, д), образование которых сопровождается некоторым уменьшением поверхностной энергии при минимальной перестройке малоподвижной структуры кристаллического полимера. Иногда также получаются аксиалиты и гедриты, представляющие собой формы, промежуточные между монокристаллами и сферолитами. Описан случай, когда величина сферолита натурального каучука достигла размеров детской головы. [11]
 |
Зависимость остаточной электропроводности YOCT (. и подвижности х иона NO 3 ( 2 пластифицированного полистирола от содержания диоксана при 293 К. [12] |
Как показано выше, ориентационная вытяжка приводит к возникновению анизотропии для явлений электропроводности и диффузии. Последнее естественно связывать с ростом дефектности структуры кристаллического полимера при увеличении диаметра сферолитов. Действительно, как диффузия молекул примесей, так и движение ионов происходят прежде всего по наиболее дефектным областям структуры. [13]
Важной особенностью кристаллических полимеров является то, что они состоят не только из кристаллических, но и аморфных областей. При этом необходимо помнить, что представление о структуре кристаллического полимера как о совокупности четко разделенных фаз является известной идеализацией. На самом деле между кристаллическими и аморфными областями существуют участки с промежуточной степенью упорядочения. Резкая граница между кристаллитами и аморфными областями, как правило, отсутствует. Это в немалой степени связано с тем, что одна и та же макромолекула может находиться в нескольких кристаллитах, проходя при этом через несколько аморфных областей. Существование таких проходных цепей является характерной чертой кристаллических полимеров. Именно проходные цепи в конечном счете ответственны за прочность полимера, они в первую очередь принимают на себя основную нагрузку при деформировании полимера. [14]
Таким образом, в зависимости от температуры и степени вытягивания полиолефиновых волокон происходит изменение физико-механических и структурных свойств волокон. Волокна, вытянутые при низкой температуре, обладают невысокими физико-механическими свойствами вследствие недостаточно высокой ориентации и образования дефектов в структуре кристаллического полимера. [15]
Страницы: 1 2