Cтраница 3
Именно поэтому сопоставление результатов эксперимента со статистическими расчетами показывает сильное их несовпадение. Уоллинг [29], однако, предположил, что после небольших глубин превращения процесс переходит в диффузионную область из-за малой доступности двойных связей для активных центров в сформированной полимерной цепи, а мономер не может проникнуть к замурованному в клубке активному центру. Детальный анализ физического состояния системы привел Гордона и Роу [34] к выводу, что ди-фузия не может быть лимитирующей стадией; все особенности процесса и структура образующегося полимера определяются интенсивно протекающей реакцией циклизации. [31]
После присоединения некоторого критического числа звеньев вследствие напряжений, возникающих в решетке, возможно ее частичное разрушение, и рост осуществляется в деформированном кристалле. Кроме того, рост цепей может развиваться вдоль дислокационных линий или при контакте с другими полимерными цепями. Таким образом, цепи в кристалле могут прорастать как через однородно-анизотропные, так и неоднородно-анизотропные области. Поэтому структура образующегося полимера в простейшем случае может описываться многоцентровой моделью. [32]
Проведение синтеза в гомогенных системах приводит, как правило, к получению смеси стерео-изомерных форм. Отбор из реакционной смеси молекул мономера определенной стереоконфигурации [32] происходит за счет образования промежуточного комплекса с катализатором определенного строения. Выпадение полимера из реакционной среды фиксирует образовавшуюся при помощи катализатора стереоформу. Это объяснение следует признать вполне правдоподобным, так как исследования показали, что природа катализатора оказывает существенное влияние на структуру образующегося полимера. [33]
При производстве изделий засыпка или заливка жидких компонентов производится во вращающуюся форму и за счет центробежных сил происходит равномерное распределение полимерного материала ( жидких компонентов) по внутренней поверхности формы. За счет подвода теплоты через стенку формы происходит спекание ( полимеризация) полимерных материалов. В случае использования термопластов в виде гранул или порошка, плавление полимера и его гомогенизация осуществляются во вращающейся обогреваемой форме, на что требуется дополнительное время. Кроме того, при использовании гранулированного сырья очень трудно получить изделие с толщиной стенки более 4 мм, не содержащего газовых включений. Центробежные силы могут существенно влиять на структуру образующегося полимера: структура полимера получается более равномерной. [34]
Анализ, проведенный Королевым [28], разрешает указанное противоречие. Автор предполагает, что накопление цепей до точки гелеобразования протекает согласно кинетическим законам, поэтому их концентрация, как это следует и из расчетов Творогова [22, 23], пропорциональна скорости инициирования, а количество заполимеризовавшегося мономера - корню квадратному из скорости инициирования. Далее в соответствии со структурным подходом к кинетике трехмерной полимеризации число цепей не меняется, происходит их рост путем фронтальной полимеризации. Таким образом, величина скорости инициирования оказывается существенным параметром, определяющим количество, а следовательно, и размер микрогелевых частиц. Использование ингибиторов в значительной степени расширяет возможности регулирования брутто-скорости полимеризационного процесса и структуры образующегося полимера за счет изменения числа и размеров растущих частиц. [35]
Стирол впервые был получен в 1831 г. Бенастром при сухой перегонке живицы ( смолы) styrax. Уже в 1839 г. стало известно, что при хранении стирол переходит в твердое вещество, причем первоначально этот переход связывали с окислением стирола. Кракау впервые изучал полимеризацию стирола под действием металлического натрия; он установил, что в то время как металлический натрий способствует процессу полимеризации, другие вещества замедляют его. Более детально процесс полимеризации стирола изучал И. И. Остромысленский, который впервые выяснил действие на него ультрафиолетовых лучей, а также установил структуру образующегося полимера. [36]
Полимеризация, катализируемая литийоргавическттми соединениями г может быть проведена в массе или в растворе. Техника проведения эксперимента для случая катализа металлическим литием описана в разделе Б 1, настоящей главы. Реакция чувствительна к кислородсодержащим примесям и соединениям с активным водородом. Влага, кислород, двуокись углерода и окись углерода должны быть исключены из сферы реакции. Спирты, меркаптаны, дисульфиды, амины и ацетилены реагируют с литийоргани-ческими соединениями. Эфиры влияют на структуру образующегося полимера. [37]
Полимеризация, катализируемая литийорганическими соединениями, может быть проведена в массе или в растворе. Техника проведения эксперимента для случая катализа металлическим литием описана в разделе Б 1, настоящей главы. Реакция чувствительна к кислородсодержащим примесям и соединениям с активным водородом. Влага, кислород, двуокись угле рода и окись углерода должны быть исключены из сферы реакции. Спирты, меркаптаны, дисульфиды, амины и ацетилены реагируют с литийорганическими соединениями. Эфиры влияют на структуру образующегося полимера. [38]
Суммируя результаты обсуждения нескольких примеров кристаллизации в течение полимеризации мономера из газовой фазы, следует сделать вывод о правомерности предложенных вначале механизмов этого процесса. Основная проблема в этом случае заключается в правильном понимании соотношений между полимеризацией и кристаллизацией. По-видимому, во всех рассмотренных выше примерах при соответствующих условиях полимеризация и кристаллизация протекали одновременно, а при изменении условий - последовательно. В первом случае образовались изометрические или фибриллярные кристаллы из вытянутых цепей, в то время как во втором случае имеется тенденция к образованию ламелярных кристаллов из сложенных цепей. Для дальнейшего прогресса в этой области необходимо уточнение механизмов процесса и получение дополнительных кинетических данных. При исследовании полимеризации п-ксилена обнаружено, что изменение температуры мономера влечет за собой изменение структуры образующегося полимера. При полимеризации мономера из газовой фазы возможно также образование фибриллярных аморфных структур. [39]
Таким образом, низкотемпературная полимеризация в кристалле вдали от фазового перехода практически не идет. В твердофазных системах наиболее благоприятные условия для образования макромолекулы возникают, когда структурная упорядоченность, свойственная твердому телу, сочетается с подвижностью молекул, характерной для жидкой фазы. Это условие реализуется в, момент фазового перехода. Для объяснения быстрой полимеризации вблизи фазовых переходов используют представления о лабильных заготовках. Структура кристаллической решетки может влиять на кинетику полимеризации и служить в качестве стерео-специфической молекулярной матрицы, определяющей строение образующихся макромолекул. Для выяснения подобного влияния кристаллической решетки наиболее удобны мономеры, которые могут давать макромолекулы разного строения. При этом, однако, может возникнуть некоторая трудность при трактовке экспериментальных результатов. Структура образующегося полимера может определяться влиянием кристаллической решетки или образованием разных по природе активных центров. [40]