Cтраница 3
Опубликовано много работ по адсорбции кислорода на различных твердых телах. В этих исследованиях освещаются в основном следующие вопросы: равновесие и кинетика адсорбции, неоднородность поверхности, растворение кислорода в решетке твердого тела, изменение электронных свойств полупроводников и металлов при адсорбции кислорода, подвижность кислорода на твердой поверхности. [31]
Рогинский и И. С. Сазонова [1160], введение акцепторных добавок ( окиси лития) в р-полупроводник - закись никеля приводило к увеличению электропроводности и уменьшению скорости реакции окисления окиси углерода. Это показывает справедливость вывода, сделанного в работе [252], о том, что не изменения электропроводности, а изменения работы выхода электрона должны быть Критерием изменений электронных свойств полупроводников и характера электронных переходов в адсорбционных и каталитических процессах. Последнее показывает также необходимость осторожного подхода к трактовке кинетики и механизма реакций с помощью электронных представлений. [32]
Представления о том, что переход электронов проводимости из полупроводникового носителя в металл, где концентрация собственных электронов проводимости на несколько порядков выше, может заметно изменить каталитические свойства последнего, представляются маловероятными. Это следует и из рассмотрения одной из последних работ Шваба 139 ], в которой говорится, что поскольку число электронов в единице объема металла на порядки выше, чем в полупроводниковом носителе, кажется удивительным, что первый должен подвергаться влиянию при изменении электронных свойств полупроводника. Шваб полагает, что эти эффекты можно понять только, если допустить, что изменения происходят лишь в очень тонком слое металла, граничащем с полупроводником. [33]
Экспериментальные факты, рассмотренные в настоящей дискуссии, ставят под сомнение один из основных постулатов теории физической адсорбции - инертность твердого тела. Обнаруженные эффекты изменения электронных свойств твердого тела при физической адсорбции малы, поэтому они часто оставались вне поля зрения исследователей. Однако пренебрегать этими эффектами нельзя, так как они играют важную роль, например в работе полупроводниковых приборов. [34]
Экспериментальные факты, рассмотренные в настоящей дискуссии, ставят под сомнение один из основных постулатов теории физической адсорбции - инертность твердого тела. Обнаруженные эффекты изменения электронных свойств твердого тела при физической адсорбции малы, поэтому они часто оставались вне поля зрения исследователей. Однако пренебрегать этими эффектами нельг зя, так как они играют важную роль, например в работе полупроводниковых приборов. [35]
При добавлении Мо03 к V205 скорость образования кислот почти не изменяется. На катализаторе, представляющем собой твердый раствор Мо03 V205l удельная константа скорости образования продуктов глубокого окисления увеличивается почти в 2 раза. Ранее было показано [166], что изменение электронных свойств твердого тела приводит к изменению скорости и энергии активации реакций глубокого окисления пропилена на полупроводниках. Образование твердого раствора Мо03 V205 должно увеличивать концентрацию носителей тока в V205 ( Mo является донором электронов), и работа выхода ( ф) электрона уменьшается. Измерение ср в вакууме показало, что добавление окиси молибдена к окиси ванадия несколько уменьшает работу выхода электрона; скорость глубокого окисления при этом увеличивается. [36]
Кристалл должен быть в целом электронейтральным, и поэтому, если имеет место недостаток катионов, некоторые из катионов решетки должны принять более высокие положительные заряды. Подобным же образом избыток ионов металла в решетке должен повлечь за собой присутствие свободных электронов. В каждом случае возникновение нестехиометрии связано с изменениями электронных свойств кристалла и обычно их можно легко наблюдать экспериментально. [37]
Экспериментальное изучение S и а в этой области составов проводилось Катлером и Петерсоном [63]; их экспериментальные кривые показаны на рис. 2.2, а и 2.8, а. Видно, что а и 5 очень быстро изменяются и с уменьшением х происходит непрерывный переход от металлического к полупроводниковому поведению, обсуждавшемуся в предыдущем параграфе. В свое время мы считали, что избыток Т1 при х - 2 / 3 присутствует в виде ионов Т13, и предложили описывать изменения электронных свойств в рамках модели жестких зон. При х 1 зона проводимости включает ( 6х) 2-орбитали атомов Т1, но при х - 2 / 3 ( 6) 2-состояния избыточных ионов Т1 1 находятся ниже края зоны проводимости. Это обстоятельство трудно объяснить в рамках модели жестких зон. [38]
Частота колебаний связи Ti-ЦПД в ряду ЦПД-ТДОС2НБ) ПС13 - П с ростом п закономерно смещается в длинноволновую область для всех изученных циклопентадиенильных производных титана. Для СБН5 сдвиг частоты при наличии в молекуле трех этоксигрупп равен сдвигу при переходе от трихлорида к трибромиду. Поскольку, даже принимая этокси-группу за точечную массу, ОС2НБ существенно легче, чем атом Вг, величина сдвига не может быть объяснена эффектом массы. В значительной степени сдвиг обусловливается изменением электронных свойств связи Ti-ЦПД при замене атома хлора на более электронодонорную этоксигруппу. [39]
Каталитическая активность в отношении некоторых реакций явно не связана с наличием правильно образованных граней кристалла. Тэйлор первым указал на возможность действия как каталитически активных центров тех мест решетки ( вершин, ребер, нарушений порядка), которые являются координационно ненасыщенными и обладают повышенной энергией. Увеличение дефектности решетки металлического никеля механической активацией или нейтронным облучением действительно повышает каталитическую активность в отношении таких реакций, как гидрирование этилена или разложение муравьиной кислоты. Наряду с изменением общей поверхности генерация дефектов решетки может привести к изменениям электронных свойств и повышению общей энергии твердого тела. Поэтому опытным путем трудно установить, какой из этих факторов обусловил изменение каталитической активности. [40]
Была также сделана попытка сопоставить наблюдаемые изменения каталитической активности с измеренной величиной общей поверхности контактов. Оказалось, что в обеих системах, действительно, наблюдается резкое уменьшение поверхности в области малых добавок. ТНОг так и остается непонятным, почему максимум и электропроводности и активности не совпадают. В работе дается ставшее традиционным в такого рода исследованиях обсуждение полученных результатов с точки зрения изменения электронных свойств носителя. Авторы [122] полагают, что причина высокой дегидрирующей активности катализатора № - А12О3 Зелинского - Комаревско-го [123] заключается в модифицировании свойств никеля избыточными электронами проводимости слабо д-итршодящей окиси алюминия. Поскольку добавка окислов высшей валентности повышает электропроводность любого / г-полупровод-ника, в том числе и А12О3, то обнаруженное в работе увеличение селективности при добавках ThO2 и ТЮ2 приписывается исключительно этому эффекту. [41]
Возможно, что в действительности оба отмеченных фактора влияют на дегидрирование, а не разложение до метана является следствием обеих перечисленных причин. Важно отметить другую особенность: промоторами являются окислы, которые в условиях реакции частично восстанавливаются до металла, способного образовать сплав с никелем [121], что в итоге также приводит к заполнению Зс. Провести четкую грань между электронным влиянием га-полупроводникового окисла и эффектом образования сплава на основании имеющихся данных, по-видимому, невозможно. По данным работы [120], сделан вывод, что увеличивающее селективность действие окиси цинка является следствием изменения электронных свойств никеля. [42]
Присутствие слоя окисла на поверхности кристалла может привести к неоднородному распределению потенциала на границе раздела. В металле такой статический поверхностный потенциал вызывает изменение электронной плотности па расстоянии 10 - 8 см в глубину металла. Для полупроводника воздействия поверхностного потенциала наблюдаются на гораздо большем расстоянии. Если концентрация носителей низка, изменение электронных свойств, вызванное поверхностным эффектом, может быть очень сильным. [43]
Как показали опыты, восстановление последних нескольких процентов катализатора приводит к значительному повышению активности, а отравление небольшим количеством кислорода - к резкому ее уменьшению; из этого можно сделать вывод, что места с наибольшей свободной энергией являются наиболее активными. Следует, однако, помнить, что общее число поверхностных атомов железа составляет только небольшую долю от всех атомов железа в образце. Количественное определение зависимости активности катализатора от содержания в нем кислорода в широком интервале концентраций последнего было бы весьма показательным. Увеличение активности с повышением степени очистки газов позволяет предположить, что наиболее ненасыщенные места, если они остаются свободными, проявляют высокую активность. Как указывалось выше, удаление кислорода с поверхности может вызвать изменение электронных свойств всей поверхности данного кристаллита железа. Кроме того, хемосорб-ция реагирующих веществ и промежуточных соединений влияет на энергетическую характеристику поверхности. Из опытов по изотопному обмену известно, что N, NH и Н легко мигрируют, но, поскольку поверхность неоднородна, эта миграция едва ли может быть неограниченной, и расчет энтропии хемосорбции азота [61] показал, что адсорбированный азот локализован на поверхности. Возможность возникновения сил взаимодействия между локализованными на поверхности катализатора атомами азота и водорода является еще одним осложняющим фактором. Учитывая сказанное выше, кажется даже несколько неожиданным, что удалось вывести простое кинетическое уравнение, которое является хорошим приближением, описывающим опытные данные в широком интервале различных температур, давления, состава газовой смеси и объемной скорости для различных типов катализаторов. [44]
При переходе от нуклеозидов и мононуклеотидов к полинуклео-тидам скорость реакции с монозамещенными азотистыми ипри-тами увеличивается. Так, алкилирование остатков аденозина в полиадениловой кислоте протекает приблизительно в 2 5 раза быстрее, чем в нуклеозиде. При проведении реакции с денатурированной ДНК образуются приблизительно равные количества продуктов алкилирования гуанина и аденина, в случае же нативного двухцепочечного полимера первоначально алкилируется только гуанин. Причины столь резкого повышения реакционной способности при переходе от мономера к полимеру не ясны. Этот эффект может возникать за счет локального повышения концентрации реагента вследствие полианионных свойств ДНК или он может быть связан с изменением электронных свойств остатка основания за счет межплоскостных взаимодействий. [45]