Cтраница 3
Предложенное Альдером правило акдо-присоединения хорошо вьшолняется в случав циклических диенов и циклических диенофилов. Структура аддуктов цикло-октатетраена или циклопентадиена с бензохиноном и гексахлорбицикло [2.2.1] гепта-диена с циклопентадиеном была доказана посредством изящной реакции фотоизомеризации Куксона [581] ( стр. [31]
Если дать возможность кетокарбену 45 взаимодействовать с кипящим стиролом, то образуется производное 2 3-дигидробензофурана с 24 % выходом. Структура аддукта выявлена путем его дегидрогенизации с образованием родственной ароматической системы н разложением в о-гидроксидибензил при дегалогенировании и эфирном гидрогенолизе. [32]
Предложенное Альдером правило эидо-присоединения хорошо выполняется в случав циклических диенов и циклических диенофилов. Структура аддуктов цикло-октатетраена или циклопентадиена с бензохиноном и гексахлорбицикло [2.2.1] гепта-диена с циклопентадиеном была доказана посредством изящной реакции фотоизомеря-зации Куксона [581] ( стр. [33]
Наибольший интерес в структуре илида представляет связь между карбанионом и атомом фосфора, особенно ее длина. Для доказательства того, что структура аддукта диэтилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты с N-л-бромфенилиминотрифенил - фосфораном соответствует формуле LXXII, Мак и Троттер [155] определили длину связи фосфор - углерод, которая равна 1270 0 03 А. [34]
Комплексы термически неустойчивы ( разлагаются при - 70 С) и вследствие этого не были проанализированы. На основании характера химических превращений продуктам приписана структура ацетиленовых аддуктов ( bipy) Ni ( i - Bu) 2 - C2H2 и ( Ph3P) 2Ni ( i - Bu) 2 - C2H2 соответственно. [35]
Следует подчеркнуть, что отмеченный факт аншм-присоединения не исключает возможность карбкатионоподобного промежуточного соединения, в которое переходит субстрат в ходе реакции. Понятно, что и в этом случае структура конечного аддукта будет соответствовать правилу Мар-ковникова. [36]
Есть, однако, в литературе ряд примеров, не согласующихся с этим принципом. Дегидроиндиго соединяется с олефинами подобно стиролу, образуя красители индиго jfuc - ряда со структурой аддуктов Дильса - Альдера. [37]
Есть, однако, в литературе ряд примеров, но согласующихся с этим принципом. Дегидроиндиго соединяется с олефинами подобно стиролу, образуя красители индиго ifuc - ряда со структурой аддуктов Дильса - Альдера. [38]
Скорость обмена возрастает в ряду первичный R вторичный R третичный R, что можно объяснить и ион-парным строением, и структурой координационного аддукта. Многие исследователи, работающие в данной области, полагают, что строение комплексов RX MXn постепенно изменяется от структуры координационного аддукта в случае R СНз до структуры иоииой пары в случае R / - Ви, однако экспериментально это пока не подтверждено. [39]
Таким образом, присоединение бис ( л-кротилникельиодида) к 2-алкилбутадиенам является реакцией образования ачти-изомеров 1 2-дизамещенных it - аллильных комплексов, которые затем изоме-ризуются в термодинамически более стабильные сын-изомеры. Возникновение менее стабильных ангы-комплексов, по-видимому, следует рассматривать как общее правило, которому подчиняются реакции присоединения органических производных или гидридов переходных металлов к 1 3-диенам, если они приводят к я-аллиль-ной структуре аддуктов. [40]
В случае 1 1 - или 1 2-гранс-дизамещенных диенофилов принципиально возможно образование изомеров с эндо-ориентацией каждого из заместителей диенофила. Однако на примере конденсаций циклопентадиена показано, что такие заместители, как метил17 20 и различные галоиды21 - 22, являются более сильными эндо-ориентантами, чем карбоксил; это свидетельствует об ограниченности применения так называемого принципа накопления ненасыщенности для предсказания структуры аддуктов диенового синтеза. [41]
Тетраметилциклобутадиеновый комплекс никеля в растворе представляет собой димер. В нем содержится два атома хлора, образующих мостиковые связи между двумя атомами никеля, и два почти плоских, приблизительно квадратных циклобутадиеновых кольца. На рис. 9 изображен элемент Ni2Gl4 [ C4 ( GHg) 4 ] 2 структуры бензольного аддукта. [42]
В структуре клатратов, остов которых построен при помощи водородных сйязей, молекулы-хозяева и молекулы-гости выполняют одинаково важные, хотя и разные функции. Это видно из того, что если молекулы-гости слишком велики, то клатрат просто не образуется. Функции молекул-гостей в канальных аддуктах мочевины и тиомочевины еще более существенны. Они не только служат, так же как и в клатратах, наполнителем и связующим, стабилизируя структуру аддукта силами межмолекулярного взаимодействия, но и шаблоном, по которому строится структура канального аддукта. Их размеры и конфигурация предопределяют конфигурацию и параметры, так же как диаметр стержня, вставленного в отверстие ирисовой диафрагмы, задает диаметр этого отверстия. Дело в том, что молекулы-хозяева соединяются водородными связями в упругие спирали, охватывающие своими кольцами цепи включаемых молекул. Понятно, что диаметр спирали может в точности подгоняться по размеру включаемых цепей и нечастые выступы - отдельные боковые функциональные группы углеводородной цепи - не мешают спирали охватывать эту цепь, так же как неровности ствола, сучки и ветки не мешают змее охватывать ствол дерева. Естественно, подобные молекулярные спирали не могут оставаться пустыми. Поэтому, обнаружив в структуре какого-нибудь вещества спиральную конфигурацию цепей, можно не сомневаться, что внутри их имеются либо молекулы-гости - и тогда мы встречаемся с канальным аддуктом, либо собственные молекулы данного вещества; со структурами последнего вида мы познако - мимся ниже, когда речь пойдет о биополимерах. [43]
В структуре клатратов, остов которых построен при помощи водородных сйязей, молекулы-хозяева и молекулы-гости выполняют одинаково важные, хотя и разные функции. Это видно из того, что если молекулы-гости слишком велики, то клатрат просто не образуется. Функции молекул-гостей в канальных аддуктах мочевины и тиомочевины еще более существенны. Они не только служат, так же как и в клатратах, наполнителем и связующим, стабилизируя структуру аддукта силами межмолекулярного взаимодействия, но и шаблоном, по которому строится структура канального аддукта. Их размеры и конфигурация предопределяют конфигурацию и параметры, так же как диаметр стержня, вставленного в отверстие ирисовой диафрагмы, задает диаметр этого отверстия. Дело в том, что молекулы-хозяева соединяются водородными связями в упругие спирали, охватывающие своими кольцами цепи включаемых молекул. Понятно, что диаметр спирали может в точности подгоняться по размеру включаемых цепей и нечастые выступы - отдельные боковые функциональные группы углеводородной цепи - не мешают спирали охватывать эту цепь, так же как неровности ствола, сучки и ветки не мешают змее охватывать ствол дерева. Естественно, подобные молекулярные спирали не могут оставаться пустыми. Поэтому, обнаружив в структуре какого-нибудь вещества спиральную конфигурацию цепей, можно не сомневаться, что внутри их имеются либо молекулы-гости - и тогда мы встречаемся с канальным аддуктом, либо собственные молекулы данного вещества; со структурами последнего вида мы познако - мимся ниже, когда речь пойдет о биополимерах. [44]
Начальные аддукты, образующиеся при реакциях нуклеофиль-иого замещения, обсужденных выше ( см. разд. Из подобных аддуктов лучше всего известны ковалентные гидраты. Однако теперь показано, что все возрастающее число полиазагетероарома-тических соединений восприимчиво к атаке различными нуклео-филами. Факторами, определяющими направление и легкость протекания реакции, являются природа нуклеофильного реагента, место наименьшей электронной плотности у реципиента и природа смежных ядер или замещающих групп, способных стабилизовать структуру аддукта. [45]