Структура - тип - флюорит
Cтраница 2
Двуокись урана в условиях полного восстановления растворяет в себе значительное количество окиси лантана, достигающее при 1650 - 1700 С 54 % La2O3; образующийся твердый раствор обладает структурой типа флюорита с вакансиями в подрешетке кислорода. [16]
Система 1Ю2 Ж - Sc2O3, как и другие системы окислов урана с окислами некоторых металлов II, III и IV групп, интересна кристаллохимически образованием в ней аномальных твердых растворов со структурой типа флюорита. На примере таких систем показано, что при образовании твердых растворов структура типа флюорита реализуется при статистическом распределении разновалентных катионов. В тетраэдрических порах кубической гранецентри-рованной решетки размещаются анионы. Однако только в случае состава МеО2 ( для окисных систем) все тетраэдрические поры заняты. Если же в четырехвалентном окисле часть Ме4 заменяется на ион с более низкой валентностью, то в кислородной решетке появляются вакансии в таком количестве, которое обеспечивает сохранение электронейтральности решетки. Содержание кислорода в растворах, катионы которых имеют постоянную валентность, определяется только процентным содержанием катионов. Обычно эти твердые растворы сохраняют свой состав в широком диапазоне температур и давлений кислорода. [17]
Фергусон и Фогг [1 ] нашли, что в системе Y2O3 - U02 имеется два рода твердых растворов, разделенных областью несмешиваемости. Твердый раствор на основе UO2 со структурой типа флюорита распространяется до содержания 65 мол. Другой твердый раствор с кубической структурой типа Т1203 занимает область от 96 до 100 мол. [18]
Среди них встречаются как типичные ионные фториды, содержащие крупные катионы с высокими координационными числами ( например, девятерная координация для обоих видов катионов в одной из модификаций KCeF4; разд. Для соединений состава АВХ4 с большими катионами возможны структуры типа флюорита. Это могут быть структуры со статистическим распределением катионов ( например, во второй модификации KCeF4) или сверхструктуры. Эта структура описана среди флюоритовых структур в гл. [19]
 |
Равновесная диаграмма состояния системы УЬ203 - Ti02. [20] |
Образующийся твердый раствор постепенно от пирохлорной структуры переходит к структуре типа флюорита ( С); при 52.4 мол. [21]
Система 1Ю2 Ж - Sc2O3, как и другие системы окислов урана с окислами некоторых металлов II, III и IV групп, интересна кристаллохимически образованием в ней аномальных твердых растворов со структурой типа флюорита. На примере таких систем показано, что при образовании твердых растворов структура типа флюорита реализуется при статистическом распределении разновалентных катионов. В тетраэдрических порах кубической гранецентри-рованной решетки размещаются анионы. Однако только в случае состава МеО2 ( для окисных систем) все тетраэдрические поры заняты. Если же в четырехвалентном окисле часть Ме4 заменяется на ион с более низкой валентностью, то в кислородной решетке появляются вакансии в таком количестве, которое обеспечивает сохранение электронейтральности решетки. Содержание кислорода в растворах, катионы которых имеют постоянную валентность, определяется только процентным содержанием катионов. Обычно эти твердые растворы сохраняют свой состав в широком диапазоне температур и давлений кислорода. [22]
Он не типичен для дисульфидов, других галогенидов или интерметаллических фаз. Соединения MF2 и МО2, содержащие катионы большого размера, как правило, принимают структуру типа флюорита, и поскольку в этом смысле структуры рутила и флюорита дополняют друг друга, в табл. 6.3 сгруппированы соединения, кристаллизующиеся в одной или другой из них. [23]
На воздухе при 360 С гипоуранат образует диуранат. Гипоуранат T1UO3 кристаллизуется в кубической решетке с параметром о11 280А; структура его, по-видимому, близка к структуре типа флюорита с вакансиями в решетке кислорода. [24]
Из сопоставления результатов работ [64, 65] можно видеть, что в обоих случаях получены препараты, отвечающие химическому соединению РЬ2и2О7 ( РЫЮз5) или твердому раствору на его основе. В обоих случаях для этих составов получены очень близкие по значениям параметры решетки, только в работе [64] им приписана структура типа флюорита с дефектами в кислородной решетке, а в работе [65] - структура близкого к флюориту пирохлора с удвоенным ( по сравнению с флюоритной) параметром решетки. [25]
Прежде чем переходить к исследованию более сложных систем, необходимо было выяснить механизм образования твердых растворов двуокиси циркония с окислами редкоземельных элементов. В первой из них, по данным [8-11 ], образуется соединение со структурой типа пирохлора и твердые растворы на его основе, а во второй химических соединений не обнаружено и имеется лишь широкая область твердых растворов на основе Zr02, со структурой типа флюорита. [26]
 |
Разрез структуры I, родственной структуре рутила ( текст. [27] |
Диоксиды металлов четко подразделяются на структуры с 6 - и 8-координациями: меньшие по размеру ионы М4 ( Ti, V, Cr и Мп) образуют структуру типа рутила, большие по размеру ионы ( Hf, Po, 4 / - и Sf-элементы) - структуру типа флюорита, В гл. NaCl и CsCl: то же справедливо и для антифлюоритовой структуры. В последней, типичной для всех оксидов М20 щелочных металлов, кроме Cs20 ( со слоистой структурой типа анти - CdCb), 4-координация Na, K и Rb ионами 02 - явно не соответствует их относительным размерам. [28]
Существует интересный пример деформации структуры флюорита, приводящей к образованию слабых взаимодействий металл - металл, который напоминает искаженные структуры рутилового типа для некоторых диоксидов. Атом металла окружен еще восемью соседними атомами Si по вершинам искаженного куба. Такое искажение структур типа флюорита можно рассматривать как частичный переход к структуре типа СиА12 ( разд. [29]
Многовалентные металлы образуют и низшие окислы, структура которых обычно имеет своим прототипом структуру высшего окисла предшествующих групп, а избыточные электроны обусловливают металлическую проводимость. Строение высших окислов естественно интерпретируется в рамках теории валентности, постулирующей переход электронов с последующим образованием валентных связей электронами внешних р6 - оболочек ионов. Так, например, многие окислы имеют структуру типа флюорита, образованную по ионному механизму путем передачи электронов от металла к кислороду. [30]
Страницы: 1 2 3