Структура - ферроцен
Cтраница 1
Аптипризматпческая структура ферроцена ( XLII1), впервые предложенная Уилкинсоном, Розепблюмом, Уэйтпнгом п Вудвордом 125 ], была подтверждена рентгеновским анализом. Его пятичленное кольцо плоское, симметричное, углерод-углеродные связи имеют длину 1 4 А. Химически ферроцен ведет себя как типичное ароматическое соединение. Так, он устойчив к каталитическому восстановлению, не реагирует с малешювъш ангидридом и в условиях реакции Фрнделя-Крафтса дает с хлористым ацетилом С-диацетплпронзводное. Ацетильные группы находятся в разных кольцах. Окисление ферроцена приводит к образованию голубого катиона ферроциния [ Fe ( C5H5) J, соли которого растворимы в воде. Аналогичные ферроцену н ферроцнппю соединения были получены п со многими другими металлами, в том число с кобальтом, никелем, титаном и ванадием. [1]
Весьма интересная структура ферроцена привлекла к себе внимание теоретиков, большинство которых, как мы увидим, пытались объяснить данные, полученные с помощью различных физических методов. Ранние работы были в основном посвящены обоснованию устойчивости данной молекулы и ее общих химических свойств. В этом отношении представляет значительный интерес ароматический характер молекулы ферроцена. Физическим доказательством ароматичности считается в настоящее время способность поддерживать кольцевые токи. Положение протонного резонанса в ферроцене [36] соответствует более сильным полям, чем в случае бензола, что нетрудно объяснить де-локализацией заряда по кольцу и близостью иона металла, хотя количественно описать оба эти фактора до сих пор не удавалось. Химический сдвиг 13С ферроцена [37] отличается от соответствующего химического сдвига бензола и близок к рассчитанному значению сдвига аниона циклопентадиенила, однако константа спинового взаимодействия 13С - Н близка к значению соответствующей константы в бензоле. Силовые постоянные, вычисленные в приближении валентного силового поля, оказались - вполне соизмеримыми [29] со значениями соответствующих силовых постоянных для молекулы бензола. Таким образом, результаты, полученные методами ядерного магнитного резонанса и колебательной спектроскопии, хотя и имеют известную ценность для эмпирических сопоставлений, но не настолько значительны, чтобы была целесообразной разработка теории, ставящей целью объяснение наблюдаемых отличий. [2]
Интерпретация структуры ферроцена ( VIII) становится возможной при допущении слияния Зй-электронных облаков атома железа с я-электронными облаками двух анионов циклопентадиенила. [3]
За установление структуры ферроцена Фишеру ( ФРГ) и Уилкинсону ( Англия) в 1973 году была присуждена Нобелевская премия. [4]
Колебательные спектры и структура ферроцена и руте-ноцена. [5]
Для всестороннего изучения структур ферроцена [23, 181], дибензоилферроцена ( XLVIII) [186, 187, 188], диинденилжелеза ( XLIX) [197], дициклопентадиенилдижелезотетракарбонила [103], дициклопентадиенилрутения [75], дициклопентадиенилдимолиб-денгексакарбонила [221], циклопентадиенилникельнитрозила [144] и трициклопентадиенилтриникельдикарбонила [104] были использованы метод дифракции электронов и рентгенографический метод. Типичные расстояния металл - углерод в кольце составляют для Fe - С 2 045 - 2 11 А, для Ru - С 2 208 0 02 А; для Ni - С 2 107 0 001 А, а расстояния углерод - углерод лежат в пределах 1 40 - 1 43 А. [6]
Низкий вращательный барьер согласуется со всеми теоретическими трактовками структуры ферроцена ( см. главу I) и подтверждается некоторыми физическими измерениями. Дипольный момент диацетилферроцена также может быть интерпретирован на основе модели со свободным вращением [162], но найденный дипольный момент ди - ( я-хлорфенил) ферроцена [163] несовместим с такой моделью; это соединение фиксировано, по-видимому, в конфигурации XXXIV или даже в полностью совмещенной форме. [7]
Низкий вращательный барьер согласуется со всеми теоретическими трактовками структуры ферроцена, ( см. главу I) и подтверждается некоторыми физическими измерениями. Дипольный момент диацетилферроцена также может быть интерпретирован на основе модели со свободным вращением [162], но найденный дипольный момент ди - ( л-хлорфенил) ферроцена [163] несовместим с такой моделью; это соединение фиксировано, по-видимому, в конфигурации XXXIV или даже в полностью совмещенной форме. [8]
 |
Структура прокаливанием гидроокиси железа ( Ш ] в ферроцена. токе газообразного аммиака в течение. [9] |
Методами рентгеноструктурного анализа и дифракции электронов была подтверждена Сандвичева структура ферроцена ( рис. 29) и установлено, что расстояние С-С равно 1 4 А, а расстояние Fe - С 2 04 А. [10]
В ИК-спектрах хелатных соединений металлов на основе Р - дикетонов ферроцена и ЦТМ, кроме полос поглощения, характерных для структур ферроцена ( 820, 100 - 1100 см 1) и ЦТМ ( 840, 1930 - 1950 слг1), имеются интенсивные полосы поглощения в области 1590 и 1510 car1, характерные для хелатных комплексов р-дикетонов. [11]
Было много споров относительно предложенной геометрической структуры этого соединения, поскольку теоретические соображения говорят в пользу изогнутой структуры, тогда как вполне возможна структура, аналогичная структуре ферроцена. Обнаружено, что ( C5H5) 2Ti существует только в димерной форме, и, таким образом, этот вопрос имеет смысл только для недавно синтезированной молекулы ( C5Me5) 2Ti, в которой все атомы водорода замещены на метильные группы. Очевидно, для того чтобы молекула ( C5Me5) 2Ti находилась в центре симметрии Т, ее структура должна иметь центр инверсии, и поэтому одно циклопентадиенильное кольцо будет порождать другое, параллельное первому. Поскольку при воздействии рентгеновских лучей кристаллы этого вещества при комнатной температуре медленно разлагаются, точные данные по интенсивности рентгеновского излучения получить трудно; однако ограниченный набор данных согласуется со сделанным предположением о наличии только центровой симметрии. [12]
Они же предложили и название ферроцен. Вслед за ферроценом в течение нескольких лет были получены бис-циклопентадненильные производные большинства переходных металлов и показано, что они имеют структуру, родственную структуре ферроцена. [13]
 |
Схема образования связи в я-циклопентадиенильных соединениях типа ферроцена ( текст с точки зрения теории МО. [14] |
Молекулярная орбиталь кольца и йу2 - орбиталь железа соответствуют одна другой по симметрии и могут перекрываться с образованием химической связи. Таким образом, связь между металлом и кольцом в основном является двухэлектронной ковалентной. Кроме того, вакантная йгж-орбиталь железа способна перекрываться с заполненной л - МО второго кольца С6Н5 - ( точно такой же, как МО на рис. 28.3, б), в результате чего и образуется сандвичевая структура. Конечно, для объяснения всех особенностей структуры ферроцена необходимо рассмотреть все возможные виды перекрывания орбиталей. В первом приближении достаточно учесть перекрывание между л - электронным облаком аниона С5Н5 -, имеющим форму трубки с круговой симметрией, и набором орбиталей металла, имеющих цилиндрическую симметрию. [15]
Страницы: 1 2