Структура - целлюлозное волокно
Cтраница 2
Согласно данным рентгенографических исследований, имеются три ступени изменений структуры целлюлозного волокна при взаимодействии с указанными растворами гидроокисей. Если к волокну добавлено небольшое количество основания, то рентгенографическая картина будет соответствовать либо нативной, либо мерсеризованной целлюлозе в зависимости от исходного ее состояния. При достаточно большом количестве основания получаются рентгенограммы модифицированного целлюлозного комплекса. При промежуточных концентрациях основания можно получить рентгенограммы, где сосуществуют исходная и модифицированная целлюлоза, но интенсивность первой уменьшается. [16]
Следует еще раз подчеркнуть, что огромное влияние на структуру целлюлозного волокна и его доступность для проникновения реагентов оказывает вода. Даже очень небольшие количества влаги, поглощенной целлюлозными волокнами, разрыхляют их структуру. Этого можно достигнуть и в том случае, если в реакционной среде или в среде, используемой для активирования целлюлозы, имеется достаточное количество воды, могущей открыть пути для реагентов. Аналогичный эффект в некоторых случаях может оказать и насыщение целлюлозных волокон влагой при высокой относительной влажности. Интересно, что даже мерсеризованная целлюлоза, обладающая в воздушно-сухом состоянии очень плохой реакционной способностью при ацетилировании, после насыщения парами влаги при 100 % - и относительной влажности становится весьма реакционноспособной и ацетилируется даже лучше, чем после активации 80 % - и уксусной кислотой. [17]
Итак, рентгенографические данные указывают на очень сильные изменения в структуре целлюлозного волокна после действия метиламина и удаления амина хлороформом, на общее глубокое ослабление межмолекулярного взаимодействия в ней. [19]
Необходимо отметить, что Сапожников П4 впервые обратил внимание на влияние структуры целлюлозного волокна и скорости диффузии смеси внутрь волокна на скорость нитрации. [20]
Развитая сеть тончайших субмикроскопических капилляров, большая величина внутренней поверхности в структуре целлюлозного волокна и к тому же высокая степень декристаллизации целлюлозы ( по рентгеновским данным), свидетельствующая об ослаблении межмолекулярного взаимодействия по всей структуре волокна и нарушении трехмерного порядка, приводят к резкому увеличению реакционной способности хлопковой целлюлозы после ее активации метиламином, как будет показано далее. [21]
Изучение процессов сорбции паров различных органических жидкостей также свидетельствует о различной доступности структуры целлюлозных волокон для проникновения разного типа молекул. На рис. 92 и 93 изображены изотермы сорбции паров различных жидкостей, полученные Лауэром [585] для волокон хлопка и вискозного шелка. [22]
Установлено, что диамины даже с большой длиной углеводородного радикала значительно легче проникают в структуру целлюлозного волокна и образуют более прочные комплексы с целлюлозой, чем соответствующие моноамины. [23]
Таким образом, под влиянием различных жидких сред могут быть достигнуты самые разные изменения в структуре целлюлозных волокон с сохранением их волокнистой формы. Эти изменения связаны с особенностью строения молекул активирующих сред, величинами их ионизационного потенциала, способностью к образованию водородной связи с гидроксильными группами. Немаловажна роль и стерических факторов, связанных с влиянием объема и разветвленности молекул на их проникновение в структуру целлюлозного волокна и затрудненностью сближения электроно-донорного атома в таких молекулах с гидроксилами целлюлозных молекул. Кроме того, эффект активации целлюлозы зависит от исходного состояния ее структуры. [24]
Взаимодействие целлюлозы с метиламином, как будет показано ниже, приводит к глубоким изменениям в структуре целлюлозных волокон, дает возможность легко перевести целлюлозу в наиболее активные для реагирования состояния, несмотря на то что изменение межплоскостных расстояний в решетке целлюлозы при таком взаимодействии проявляется, по данным Дэвиса, Берри, Петер-сона и Кинга [659], в значительно меньшей мере, чем, например, при взаимодействии целлюлозы с первичными аминами с большими углеводородными радикалами или с различными диаминами. [25]
 |
Изотермы сорбции паров различных жидкостей нативными ( сплошные кривые и мерсеризованными ( прерывистые кривые хлопковыми волокнами. [26] |
Но уже эти данные показывают, насколько сильно влияет сорбция паров различных молекул при малых упругостях пара на структуру целлюлозных волокон по сравнению с сорбцией молекул инертных газов. И совершенно ясно поэтому, что при изучении вопросов реакционной способности всегда необходимо учитывать не только исходное состояние целлюлозной структуры, но и ее изменения, которые могут происходить при взаимодействии целлюлозы с окружающими молекулами в жидкой или паровой фазе. [27]
Стереорегулярность молекул целлюлозы и наличие полярных гидроксильных групп вдоль их цепей приводит к развитию сильного межмолекулярного взаимодействия в структуре целлюлозных волокон, в результате чего в них возникает высокий боковой и трехмерный порядок. Это часто может быть препятствием к растворению целлюлозы, к проявлению ее высокой реакционной и сорбционной способности. Но в определенных средах структура целлюлозы становится пластичной и подвижной и в некоторых случаях может быть реализован переход в аморфизованное состояние без потери волокнистой формы и с большой величиной внутренней поверхности. [28]
Хоусмон и Сиссон [93], суммируя результаты некоторых предыдущих исследований, привели данные по изменению межплоскостных ( 101) - расстояний в целлюлозной решетке под влиянием ряда агентов набухания ( табл. 40) и сделали попытку объяснить различия в структуре целлюлозных волокон при образовании комплексов целлюлозы с моно - и диаминами. В соединениях набухания целлюлозы с к-алкиламинами и диаминами увеличение ( 101) - межплоскостных расстояний пропорционально длине молекул аминов, вызывающих набухание целлюлозы. Авторы считают, что молекулы агента набухания имеют определенную ориентацию внутри кристаллической решетки: их полярные группы образуют вторичные валентные связи типа ОН - - - 0 и NH - - - 0 с полярными группами целлюлозной молекулы. [29]
Исследование влияния на степень ориентации макромолекул в волокне и на степень полимеризации целлюлозы скорости образования хлопкового волокна и других природных волокон в искусственных условиях ( при различной интенсивности освещения и различных температурах, с применением веществ, ускоряющих процесс роста) имеет большое принципиальное значение для выяснения основных закономерностей, определяющих структуру целлюлозного волокна. [30]
Страницы: 1 2 3 4