Cтраница 3
Исследование влияния скорости образования хлопкового волокна и других природных волокон в разных искусственных условиях ( при разной интенсивности освещения, разных температурах, с применением веществ, ускоряющих процесс роста) на степень ориентации макромолекул в волокне и на степень полимеризации целлюлозы имеет принципиальное значение для выяснения основных закономерностей, определяющих структуру целлюлозного волокна. [31]
Молекулы окиси этилена, обладая сравнительно малым молекулярным объемом, большой тенденцией к проявлению донорно-акцепторных взаимодействий с протоном за счет кислородного атома с двумя парами неподеленных электронов, обладающего большой электроотрицательностью, и отсутствием, по-видимому, способности к самоассоциации, легко нарушают межмолекулярное взаимодействие гидроксильных групп целлюлозы, довольно глубоко проникают в структуру целлюлозного волокна и в присутствии кислых и щелочных катализаторов при этом способны химически реагировать с гидроксилами целлюлозных цепей. [32]
В случае сорбции спиртов такого эффекта не наблюдается ( даже в случае метилового спирта), так как молекулы спиртов обладают сильной тенденцией к самоассоциации и нет оснований предполагать, что тенденция к комплексообразованию будет преобладать над этой тенденцией, хотя в целлюлозе и происходит некоторое набухание под влиянием низших спиртов. Поскольку эффект нарушения межмолекулярного взаимодействия в структуре целлюлозных волокон очень мал ( по сравнению с водой), то проницаемость структуры целлюлозы для молекул спиртов прежде всего зависит от наличия в ней более или менее развитой сети тончайших субмикроскопических капилляров. [33]
Следует заметить, однако, что для продавливания ртути через тончайшие поры меньше 100 А требуется приложение давлений выше 700 атм. Естественно, что под влиянием таких давлений структура целлюлозного волокна, в частности пористость его, может существенно измениться. По-видимому, этот метод целесообразно применять лишь для характеристики макропористости. [34]
Реальное количество ингибитора в бумаге при получении материала на современных скоростных машинах, на которых продолжительность контакта бумаги-основы с рабочим раствором ингибитора составляет от 0 1 до 2 с, редко превышает 40 г на 1 м2 геометрической поверхности бумаги и реализуется благодаря капиллярной впиты-ваемости. Стадия диффузии, обеспечивающая глубокое проникновение раствора ингибитора в структуру целлюлозных волокон и привес ингибитора до 100 - 150 г на 1 м2 геометрической поверхности, протекает в течение многих недель и в процессе производства бумаги практически не имеет места. Коэффициент неравномерности распределения ингибитора, составляющий величину от 4 до 10, может приблизиться к 1 только в процессе длительного хранения или эксплуатации антикоррозионной бумаги у потребителя во влажных условиях в результате выравнивания концентрации ингибитора в структуре бумаги при диффузии. [35]
ЯМР от логарифма содержания Н20 линейна, но при содержании воды около 20 % величина наклона изменяется, что авторы приписывают различным состояниям сорбированной подвижной воды. Возможно, что это оказывает свое влияние и на состояние структуры целлюлозного волокна. [36]
На рис. 124 можно также видеть, что в отличие от действия воды простой прогрев активированной целлюлозы при повышенной температуре без добавления воды действует очень слабо. Это свидетельствует еще раз об очень сильном упорядочивающем действии воды на структуру целлюлозного волокна. [37]
Приведенные в табл. 52 данные в сочетании с рентгенодиф-рактометрическими картинами ( рис. 97) наглядно показывают, сколь велико влияние структуры волокна на его реакционную способность. Обработка метил - и этиламином вызывает очень сильное ослабление межмолекулярного взаимодействия в структуре целлюлозного волокна ( аморфизованная структура) и создает в ней развитую внутреннюю поверхность, что приводит к очень высокой реакционной способности целлюлозы. В мягких условиях реагирования удается получить высокозамещенные стеараты и бутираты целлюлозы с хорошим сохранением волокнистой структуры, в то время как неактивированная целлюлоза практически не ацилируется в указанных условиях. [38]
К изменению структуры, а следовательно и гидрофильных свойств целлюлозы, приводят не только различные химические обработки, но и ряд физических воздействий. Размол целлюлозных волокон в воде и в сухом состоянии может приводить к коренному изменению структуры целлюлозных волокон вплоть до перевода ее в полностью аморфное состояние. [39]
Биоморфологическая и надмолекулярная структуры целлюлозы. Для правильного понимания и изучения свойств целлюлозы и механизмов ее реагирования представляется все более необходимым знание надмолекулярной и биоморфологической структур целлюлозных волокон. [40]
В этом разделе приведены далеко не все имеющиеся в литературе данные по вопросам сорбции паров воды целлюлозой. Однако даже из этих данных можно видеть, сколь велико сродство целлюлозы к воде, насколько влияют даже слабые изменения в структуре целлюлозных волокон на проявление этого сродства. Гигроскопичность целлюлозы может служить своеобразным индикатором изменения структуры целлюлозы, усиления или ослабления в ней межмолекулярного взаимодействия. [41]
Процесс образования любых эфиров целлюлозы в начальной стадии должен создавать эффект ослабления межмолекулярного взаимодействия. Но не всякий процесс проходит легко с целлюлозными волокнами, даже если по химическим соображениям он должен протекать легко, так как структура целлюлозных волокон не для всех реагентов одинаково доступна. Кроме того, безусловно, должны иметь значение в процессах реагирования целлюлозы и специфика химического строения молекул целлюлозы как полиацеталя, различное поведение ее первичных и вторичных гидроксильных групп в разных реакционных средах и перестройка внутри - и межмолекулярных водородных связей, что отмечалось уже в предыдущих главах настоящей монографии. [42]
В то же время при сопоставлении кривой 1 на рис. 97 и кривой 3 на рис. 108 можно видеть, что экстракция метиламина гексаном заметно не меняет структуру волокна ( целлюлоза III), возникшую при обработке его амином и сохраняющуюся при удалении амина вакууми-рованием, что может свидетельствовать об уменьшенной подвижности молекулярных цепей целлюлозы и об отсутствии в них кон-формационных изменений при воздействии таких сред, как гексан. С увеличением же углеводородного радикала в молекулах первичных аминов стерический фактор начинает играть все более существенную роль и проникание таких молекул в структуру нативного целлюлозного волокна становится все более затруднительным. [43]
Следовательно, когда ставится вопрос о реакционной способности целлюлоз после тех или иных воздействий применительно к любой реакции, нужно прежде всего представлять себе, насколько развитой может быть сеть тончайших субмикроскопических капилляров в ее структуре, насколько велика внутренняя поверхность этой системы и доступность ее для проникновения различных молекул. Далее следует рассматривать уже способность проникающих молекул к взаимодействию с гидроксилами целлюлозных молекул, к разрыву межмолекулярных водородных связей или других межмолекулярных взаимодействий в структуре целлюлозного волокна и последующее увеличение доступности ее для проникновения различных молекул. [44]
Вследствие большой электроотрицательности кислорода электроны неподеленной пары в кислородсодержащих соединениях удерживаются прочнее, чем в аминах. Отсюда и большие величины ионизационного потенциала в кислородсодержащих соединениях, меньшее сродство к протону, более слабое межмолекулярное взаимодействие с гидроксильной группой ( меньший ИК-сдвиг); отсюда и менее эффективное нарушение структуры целлюлозного волокна. В незамещенных амидах и карбоновых кислотах очень сильна, кроме того, тенденция к самоассоциации, в отличие от аминов, обладающих слабой самоассоциацией. Образование прочных ассоциатов также препятствует проникновению молекул даже простейших амидов и карбоновых кислот в структуру волокна и глубокому ее нарушению. [45]