Структура - хлористый цезий
Cтраница 2
 |
Структура кристалла хлористого цезия.| Структура кристалла кальцита ( СаСО3. [16] |
В решетке этого типа кристаллизуются в обычных условиях почти все галогениды щелочных металлов и большая часть окислов, сульфидов, селенидов и теллуридов щелочноземельных металлов. Близка к ней объемно-центрированная кубическая решетка, изображенная на рис. 31, часто называемая структурой хлористого цезия. В кристаллах CsCl ионы цезия располагаются в центре каждого куба, в вершинах которого находятся ионы хлора, и наоборот, ионы хлора оказываются расположенными в центрах кубов, в вершинах которых находятся ионы цезия. [17]
При этом все-таки сохраняется возможность для четырех атомов хлора особенно близкого расположения к водородам данного иона аммония, но имеется и еще четыре атома хлора, отстоящих несколько дальше от водородов. В структуре вюрцита около каждого аниона находятся четыре водорода, по одному от иона аммония в каждом направлении; в структуре хлористого цезия вблизи аниона также находятся четыре водорода, но только половина из восьми анионов оказываются выгодно расположенными относительно катиона. В случае МН4Вги NH4I низкотемпературные формы не относятся ни к типу вюрцита, ни к типу хлористого цезия, и возможно, что в них ион аммония все еще вращается, но только вокруг одной оси. [18]
Весь предшествующий анализ показывает, что нельзя приписывать ионам жесткие радиусы, особенно при обсуждении очень небольших отличий в структуре. Но, с другой стороны, табл. 13 6 показывает, что равновесное расстояние между ионами в кристалле КС1 меняется всего на 2 - 5 % при переходе от структуры хлористого цезия к структуре каменной соли или структуре цинковой обманки. Следовательно, именно с такой точностью можно ввести ионные радиусы, простое сложение которых дает постоянную решетки для разных структур. Эта идея давно известна: таблицы таких ионных радиусов были составлены еще Полингом и Захариазеном. Данные Захариазена приведены в табл. 13.7, Она относится только к ионным кристаллам. [19]
Хлорид, бромид и нодид цезия и Т11 кристаллизуются в структуре хлористого цезия. Хлорид, бромид и иодид аммония кристаллизуются в структуре каменной соли при температуре выше 184 3; 137 8 и-17 6 соответственно; при этих температурах структура каменной соли переходит в структуру хлористого цезия. Бромид и иодид аммония имеют также менее симметричные ( тетрагональные) структуры при низких температурах; таким образом, эти соли являются триморфными. Подобно CsF, имеющему в противоположность другим галоидным солям цезия при обычной температуре структуру каменной соли, T1F имеет деформированную структуру каменной соли, в которой вместо шести соседей, находящихся на равных расстояниях, два атома F находятся на расстоянии 2 59 А, два - на расстоянии 2 75 А и два - на значительно большем расстоянии: 3 04 А. [20]
Простейшие ионные кристаллы состоят из равного числа положительно и отрицательно заряженных ионов с равными по величине зарядами. Кристаллы имеют структуру либо каменной соли, либо хлористого цезия, так как именно этим структурам; соответствует очень малая электростатическая энергия. Структура хлористого цезия изображена на рис. 2.1. Она состоит из-повторяющихся простых кубиков с ионами цезия в вершине к. Поэтому положительные и отрицательные ионы образуют две независимые кубические решетки, вставленные друг в друга. Более известна структура каменной соли, изображенная на рис. 13.2, Это снова кубическая решетка из чередующихся положительных и отрицательных ионов, но при этом ионы каждого сорта образуют свок гранецентрированную кубическую решетку. Ковалентные кристаллы со структурой цинковой обманки также состоят из двух. [22]
В действительности же последний имеет свою собственную структуру, отличающуюся от структуры каменной соли. Это означает, что наш анализ не позволяет различить эти две структуры. Можно заключить, что энергетическая разница между структурой каменной соли и структурой хлористого цезия настолько мала, что учесть ее в рамках простейшей теории не представляется возможным. В то же время разница энергий для ионных и ковалентных кристаллов ( в табл. 13.6 приведены также данные для структуры цинковой обманки) достаточно велика для того -, чтобы на основании табл. 13.6 сделать разумный вывод о неустойчивости ко-валентной структуры. [23]
Обе эти структуры изображены на рис. 15.13, где указано также, какие галогениды обладают той или иной структурой при обычных лабораторных условиях. Повышение или понижение температуры или давления может привести к модификации одной кристаллической формы в другую структуру. Так, RbCl, RbBr и Rbl при давлении выше 5000 кг / см2 приобретают структуру хлористого цезия, a CsCl при температуре выше 460 С переходит в модификацию со структурой хлористого натрия. [25]
Сверхструктуры найдены не только в первичных твердых растворах, но также и в промежуточных фазах некоторых систем сплавов. Хорошо известное превращение Р - латуни является примером последнего типа сверхструктуры. Так, при высоких температурах ( рис. 29) ( 3-латунь имеет неупорядоченную об1ьемноцентрированную кубическую структуру, тогда как при низких температурах решетка остается кубической объемноцентрированной, но оба сорта атомов в этом случае располагаются упорядоченно, как в структуре хлористого цезия. [26]
А ( см. табл. 18) и, следовательно, с меньшей энергией решетки, если считать, что межатомные расстояния меняются незначительно. В случае фтористого аммония кристалл имеет структуру вюрцита, повидимому, потому, что ион фтора настолько мал, что он может подойти достаточно-близко к иону аммония и сделать заметной энергию, появляющуюся вследствие нарушения симметрии. С другой стороны, хлористый и бромистый аммоний имеют структуру хлористого цезия, а йодистый аммоний - структуру хлористого натрия и структуру хлористого цезия при температурах ниже - 15 С, причем вероятно, что ион аммония имеет свободное вращение при комнатной температуре. Во всяком случае, недостаток сферической симметрии выражается нерезко. [27]
 |
Наиболее плотные упаковки шаров оди - [ IMAGE ] Структура кри-накового размера. сталла хлористого на. [28] |
Рассмотрим сначала соединения из двух элементов, обладающие формулой типа АВ. Для таких ионных соединений наиболее распространенным является знакомый нам по NaCl тип решетки, называемый простой кубической решеткой. В решетке этого типа кристаллизуются в обычных условиях почти все галогениды щелочных металлов и большая часть окислов, сульфидов, селенидов и теллуридов щелочноземельных металлов. Близка к ней объемно-центрированная кубическая решетка, изображенная на рис. 36, часто называемая структурой хлористого цезия. В кристаллах CsCl ионы цезия располагаются в центре каждого куба, в вершинах которого находятся ионы хлора, и наоборот, ионы хлора оказываются расположенными в центрах кубов, в вершинах которых находятся ионы цезия. [29]
А ( см. табл. 18) и, следовательно, с меньшей энергией решетки, если считать, что межатомные расстояния меняются незначительно. В случае фтористого аммония кристалл имеет структуру вюрцита, повидимому, потому, что ион фтора настолько мал, что он может подойти достаточно-близко к иону аммония и сделать заметной энергию, появляющуюся вследствие нарушения симметрии. С другой стороны, хлористый и бромистый аммоний имеют структуру хлористого цезия, а йодистый аммоний - структуру хлористого натрия и структуру хлористого цезия при температурах ниже - 15 С, причем вероятно, что ион аммония имеет свободное вращение при комнатной температуре. Во всяком случае, недостаток сферической симметрии выражается нерезко. [30]
Страницы: 1 2 3