Cтраница 3
Так, для соединений типа АВ самое большое значение а соответствует структуре хлористого цезия, следовательно, это и есть ожидаемая структура. Здесь, однако, возникает первое затруднение, которое состоит в том, что расстояние между ближайшими соседями зависит от самой структуры: напомним, что постоянная решетки кристаллов со структурой каменной соли больше, чем соответствующее расстояние между атомами в молекуле. И хотя постоянная Маделунга имеет одно и то же значение и для кристаллов со структурой каменной соли, и для кристаллов со структурой хлористого цезия, тем не менее в кристаллах первого типа имеется шесть ближайших соседей, а в кристаллах второго типа - восемь. По этой причине постоянная решетки в CsCl больше. [31]
II) на первый взгляд кажется объемно-центрированной: есть атомы и в вершинах, и в центре куба. Трансляции из вершины ячейки в ее центр нет, а есть только трансляции а, Ь, с между одинаковыми положениями атомов С1 - Cl, Cs - Cs. Набор основных трансляций должен характеризовать всю структуру в целом; если трансляция не годится хотя бы для одного сорта атомов, ее нельзя считать основной трансляцией структуры. Поэтому элементарная ячейка в структуре хлористого цезия примитивна. [32]
Твердые растворы ( или смешанные кристаллы) рассмотренного выше типа часто называются по вполне понятным причинам твердыми растворами замещения. Твердыми растворами замещения являются многие сплавы с полностью беспорядочным распределением атомов при высоких температурах. При низких температурах иногда наблюдается упорядоченная структура. Так, например, медь и цинк образуют хорошо известный набор сплавов с составом, близким к CuZn, называемых 3-латуныо. При низких температурах сплав имеет в точности состав CuZn и структуру хлористого цезия с атомами меди и цинка, образующими две взаимопроникающие простые кубические решетки, так что каждый атом одного сорта окружен восемью атомами другого. При повышении температуры медь и цинк начинают смещаться из своих собственных решеток и переходить в другую; сначала этот процесс идет медленно, а затем все более ускоряется. Выше критической температуры ( точка Кюри превращения) расположение полностью беспорядочное, причем каждый атом меди окружен в среднем четырьмя атомами цинка и четырьмя другими атомами меди. Говорят, что ниже точки Кюри р-латунь имеет сверхструктуру. Ниже будет обсужден вопрос о том, можно ли рассматривать такую структуру как соединение определенного состава. [33]
Для большинства Деформаций и взаимодействие из-за перекрытия волновых функций, и вклад Маделунга изменяют значение упругих постоянных кристалла. Следовательно, экспериментальные значения можно сопоставить с вкладом Маделунга, и из соотношения Коши следует, что сщ должно иметь то же самое значение. По-видимому, аналогичная ситуация имеет место и для кристаллов галогенидов со структурой хлористого цезия. Но для других ионных кристаллов согласие значительно хуже, и оно не может быть объяснено без учета явления химического захвата того же типа, что обсуждается в гл. [34]
Для соединений металлов с неметаллами состава 1: 1 известны три различные структуры - структура хлористого цезия с координационным числом восемь, структура хлористого натрия с координационным числом шесть и структура сульфида цинка с координационным числом четыре. Представляет интерес вопрос о том, какая из этих структур наиболее вероятна в каждом конкретном случае. Если предполагать, что соединение - ионное, то наиболее существенным фактором, определяющим структуру, является отношение радиуса аниона к радиусу катиона. Естественно предположить, что стабильность максимальна, если анионы соприкасаются с катионами, а не друг с другом. При ином положении отталкивание между анионами может перевесить притяжение между анионами и катионами. Предположим теперь, что соль АХ имеет структуру хлористого цезия, в которой выполняются сформулированные выше условия и размер катионов А постепенно уменьшается. Окружающие анионы X подходят все ближе друг к другу и наконец начинают соприкасаться. При таком положении весьма вероятно изменение структуры с переходом в структуру с меньшим координационным числом - структуру хлористого натрия. [35]
Кристаллы со структурой каменной соли неустойчивы при учете только центрального взаимодействия ближайших соседей. Устойчивость обеспечивается электростатической энергией. Она увеличивается, если учесть взаимодействие, обусловленное перекрытием волновых функций, со вторыми ближайшими соседями; но этот вклад очень мал. В любом случае и взаимодействие из-за перекрытия волновых функций, и кулоновское являются взаимодействиями, определяемыми центральными силами. Это соотношение очень полезно при изучении характера связи в кристаллах, так как экспериментально обнаруженное отклонение от этого соотношения прямо свидетельствует о присутствии в кристалле нецентральных сил. Экспериментальные значения упругих постоянных для целого ряда кубических кристаллов приведены в табл. 13.5. Сразу видно, что упругие постоянные довольно хорошо удовлетворяют условию Ci2 c44 в кристаллах галогенидов щелочных металлов со структурой каменной соли и со структурой хлористого цезия. Для других материалов имеются большие отклонения. Обычно их связывают с наличием ковалентной связи, и действительно, когда в гл. Vz, то увидим, что в четвертом порядке возникают нецентральные силы. Назовем это явление химическим захватом и рассмотрим его для кристаллов галогенидов щелочных металлов, исходя из их электронной структуры. [36]