Cтраница 2
Месс-бауэровские параметры комплексов тетракарбонила железа типа RFe ( CO) 4, где R обозначает лиганды, такие, как трифенилфосфин, приведены в табл. 4.8. И изомерный сдвиг, и квадрупольное расщепление систематически меняются в зависимости от природы лиганда R. Тогда с увеличением прочности связи с лигандом R s - электронная плотность будет возрастать благодаря образованию а-связи, имеющей частично 4з - характер. Обратная подача электронов от центрального атома железа на лиганды по системе я-связей уменьшает экранирование 48-электронов от ядра железа. Таким образом, оба эффекта приводят к изменению изомерного сдвига в одном направлении, а именно к уменьшению величины его положительного значения с увеличением прочности связей. При условии, что структура группы Fe ( CO) 4 фиксирована и сохраняется неизменным вклад от я-связей, изомерный сдвиг соединений RFe ( CO) 4 может служить основой для измерения льюисовской основности лигандов R. Однако остается не ясным, в какой мере выполняется последнее условие. [16]
Как отмечалось выше, полученные данные указывают на существенные отличия в характере связей, которые обусловливают значения изомерных сдвигов в двух рассматриваемых типах комплексов железа. В случае высокоспиновых комплексов изменение полной s - электронной плотности при образовании связей в основном обусловлено частичным заполнением 4х - орбиталей центрального атома электронами лигандов. В низкоспиновых комплексах с лигандами типа CN -, обладающими пустыми тс-орбиталями, указанному выше процессу противодействует оттягивание Sd-электро-нов по механизму дативного взаимодействия. В результате Ss-элект-роны оказываются менее экранированными, и полная s - электрон-ная плотность в области ядра атома железа возрастет по мере увеличения способности лиганда к оттягиванию электронов от центрального атома. Таким образом, дативное взаимодействие является основной причиной изменения изомерного сдвига в случае низкоспиновых комплексов с лигандами, имеющими пустые тс-орби-тали. [17]