Структура - галогенид
Cтраница 2
Твердое соединение состоит, по-видимому, из октаэдров из шести Мо2, вписанных в куб из восьми 01, тогда как остальные четыре G1 находятся в окружающей сверхструктуре. Имеются и другие производные этого соединения, содержащие группировки MoeGlg, но структуры других галогенидов Мо и W менее экзотичны и основаны на октаэдрической координации. Так, Мо015 подобно NbGl5 является димером Мо201ю, состоящим из октаэдров с обобществленным ребром. Октаэдрическая координация обнаружена также в солях NaMoF6 и NaWFe и в молекулах MoF6 и WF8 в газовой фазе. [16]
Раствор NaNH2 в жидком аммиаке является хорошим проводником электричества, что указывает на ионизацию данного вещества в растворителе. Структуры амидов как простых, так и сложных имеют большое сходство со структурами галогенидов и гидроксидов. Например, высокотемпературные модификации амидов калия, рубидия и цезия относятся к структурному типу NaCl, но при обычных температурах эти соединения обладают менее симметричным строением. [17]
Структуры цианидов щелочноземельных металлов до сих пор не были исследованы. Общие структурные соотношения между цианидами металлов, невидимому, подобны соотношениям, существующим между структурами галогенидов. Единственными галогенидами металлов ( кроме щелочных металлов), образующими преимущественно ионные трехмерные решетки, являются фториды. Хлориды, бромиды и иодиды образуют более ковалентные цепочные, слоистые или молекулярные решетки. Эти структурные изменения могут быть частично объяснены уменьшением электроотрицательности при переходе от фтора к иоду. Аналогичные изменения типа структуры обнаруживаются в цианидах при переходе от наиболее электроположительных щелочных металлов к металлам других групп. [18]
Интересно, что молярные объемы расплавленных хлорида и бромида серебра заметно меньше молярных объемов расплавленных хлорида и бромида натрия, в то время как при комнатной температуре эти соли имеют сходную структуру и почти одинаковые молярные объемы. Если не происходит существенного изменения расстояний между ближайшими ионами при плавлении этих солей, то это может означать, что в расплавленном состоянии структуры галогенидов серебра и натрия различны. [19]
 |
Расщепления резонанса галогена ( МГц в комплексах HgX D и HgX2 2D, вычисленные по частотам, которые сообщаются в работе. [20] |
Ясно, что мастиковые и концевые атомы галогена имеют различное электронное окружение, и экспериментально действительно наблюдается, что значение ККВ для мастиковых атомов галогена меньше, чем для концевых. Расширение этих исследований на комплексы HgBr2 с указанными выше донорами, а также с такими донорами, как феноксатиин, метанол, пиридин - М - оксид [24], приводит к аналогичным выводам для всех комплексов состава 1: 1, которые обнаруживают расщепление резонанса галогена, приписываемое различию в ККВ между концевыми и мостиковыми атомами; данные о таких расщеплениях, заимствованные из измерений Брилля [24], представлены в табл. 8.3; видно, что расщепления меньше для комплексов состава 2: 1, которые имеют структуру, напоминающую структуру чистых галогенидов. Различие между концевыми и мостиковыми атомами становится совершенно очевидным при рассмотрении отдельной димерной структурной единицы ( см. выше), однако оно не столь заметно в реальном кристалле при наличии межмолекулярных взаимодействий между соседними димерными единицами, и это объясняет, что при сопоставлении родственных комплексов расщепление может варьировать в довольно широких пределах. Кроме того, следует иметь в виду, что если известна реальная кристаллическая структура комплекса, то ее выводят из представления о деформированных октаэдрах, и поэтому иногда трудно однозначно определить координационное число атома ртути; некоторые из соседних атомов располагаются брлее или менее близко к центральному атому, и об их расстояниях до него можно сказать лишь, что они несколько больше или меньше суммы соответствующих вандерваальсовых радиусов, а поэтому трудно судить о том, координированы они или нет. [21]
Сопоставимые размеры некоторых пар катионов и анионов приводят к специфическим семействам плотноупакованных структур, которые уже были рассмотрены выше. В структурах галогенидов и оксидов очень малые ионы Li и Ве2 обычно находятся в тетраэдрической координации, А13 и в 4 -, и в 6-координацнях. [22]
Устойчивость структуры хлорида цезия, как показал расчет энергии решетки [16], в значительной степени обусловлена наличием вандсрваальсовскиз: сил между ионами. У фторида цезия эти силы относительно малы, поскольку они, как известно, слабеют с уменьшением аниона. Это позволяет понять, почему структура фторида цезия отличается от структуры других галогенидов цезия. [23]
Так, например, в ионных кристаллах связь носит частично коналентный характер и степень ее ковалентности имеет тенденцию к повышению в тех случаях, когда: а) заряды ионов велики, б) анион велик, а катион мал, в) электронная конфигурация одного или обоих ионов сильно отличается от электронной конфигурации благородных газон. Из этих обобщений следует, что степень ковалентности связей между щелочными и щелочноземельными металлами, с одной стороны, и анионами фтора или кислорода, с другой стороны, должна быть относительно незначительной. Сочетание очень высокой электроотринательности фтора и малой величины иона фтора обусловливает резкое отлично структуры фторидов от структуры других галогенидов. Поэтому едва ли есть что-либо неожиданное в том, что фториды и окислы, имеющие сходные но типу формулы, часто образуют одинаковые кристаллические структуры, тогда как другие галоиды дают структуры такого же типа, как соответствующие сульфиды, селениды и теллуриды. [24]
Ван-дер - Ваальс связал неидеальное поведение газов при сжатии с существованием между атомами или молекулами в газовой фазе слабых сил притяжения. Эти силы присутствуют также в жидком и твердом состояниях. Так, кристаллы благородных газов имеют структуры, в которых одноатомные молекулы удерживаются в плотноупакованном расположении благодаря существованию сил Ван-дер-ваальса. Те же самые силы вызывают появление молекулярных связей, соединяющих, например, отдельные двухатомные молекулы в твердых структурах галогенидов. Многие органические кристаллы, например нафталин, имеют структуры, в которых отдельные молекулы соединены молекулярными связями. [25]
Катионы в этом случае препятствуют взаимному касанию анионов. Аналогичные рассуждения применимы также к октаэдрической и тетраэдрической координации. Однако для обладающего восьмерной координацией типа CsCl энергетические соотношения наиболее благоприятны, поэтому структура CsCl оказывается в этом случае электростатически устойчивой. Это отмечается на фиг. Когда значения отношения радиусов ионов окажутся меньше величины 0 732, анионы, пришедшие в соприкосновение в случае несжимаемых шаров, не могут далее обеспечивать уменьшение минимального расстояния между анионом и катионом. Тем самым не может быть и увеличения энергии решетки. Катион более не соприкасается с анионом, а подвешен в пространстве на своей позиции. Это выполняется вплоть до пересечения жирной линии с кривой, отвечающей структуре типа NaCl. При этом может произойти перестройка структуры, ведущая к образованию кристалла со структурой типа NaCl. Теперь при дальнейшем уменьшении ГА возможно повышение энергии. При гА 0 414 возникает аналогичная ситуация, которая ведет к образованию структуры типа ZnS. Только левее нижней границы должен возникать тип ZnS, а правее верхней границы - тип CsCl. Для проверки правильности высказанных положений следует обратиться к рассмотрению структур галогенидов щелочных металлов. Однако нередко значение ГА / ГВ 0 72 оказывается превышенным, но это не ведет к переходу от структурного типа NaCl к типу CsCl. [26]
Страницы: 1 2