Cтраница 2
Относительно биосинтетического происхождения полиэфиров пока можно констатировать только то, что они образуются реакциями циклизации высоко оксигенированных метаболитов поликетидной и изопреноидной структуры. [16]
Согласно этой классификации, к липидам ( и полимерлипидам) относятся все соединения - производные жирных кислот, не содержащие изопреноидной структуры, а к липоидам ( и полимерлипидам) - все соединения с изопреноидной структурой, не содержащие остатков жирных кислот. При таком толковании липиды и липоиды - равнозначные, а не соподчиненные понятия, причем в данном понимании липоиды подобны липидам по растворимости, а не молекулярной структуре, поскольку липоиды по структурно-молекулярному признаку по существу представляют производные изопрена - изопреноиды в широком смысле этого термина. [17]
Их источником в некоторой степени являются непосредственно биосинтетические изопре-ноидные углеводороды, содержащиеся в эфирных маслах живого вещества, но главным образом - имеющие изопреноидную структуру их кислородные производные: спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, карбоновые кислоты, входящие в молекулярную структуру органического вещества пород. [18]
В результате в OB накапливаются длинноцепочечные спирты и кетоны, воски, растительные смолы, при этом сохраняются унаследованные от биопродуцентов длинные цепи н-алканов, изопреноидные структуры, стераны и гопаны. [19]
Согласно этой классификации, к липидам ( и полимерлипидам) относятся все соединения - производные жирных кислот, не содержащие изопреноидной структуры, а к липоидам ( и полимерлипидам) - все соединения с изопреноидной структурой, не содержащие остатков жирных кислот. При таком толковании липиды и липоиды - равнозначные, а не соподчиненные понятия, причем в данном понимании липоиды подобны липидам по растворимости, а не молекулярной структуре, поскольку липоиды по структурно-молекулярному признаку по существу представляют производные изопрена - изопреноиды в широком смысле этого термина. [20]
К числу биологических метчиков ( или реликтовых соединений) относят в первую очередь насыщенные УВ с относительно высокой молекулярной массой, углеродный скелет которых характерен для молекул биохимического происхождения: 1) н-алканы, встречающиеся во многих живых организмах, в частности в водорослях и в наземных растениях; 2) изопреноидные структуры, обнаруженные либо в свободном состоянии ( пристан в морских организмах), либо в связанной форме ( цепочка фитана в хлорофилле); 3) тетра - и пентацикланы, происхождение которых связывается с молекулами стероидного и терпеноидного типа. Указанные соединения являются геохимическими ископаемыми ( хемофосси-лиями), унаследованными от исходного ОВ. Если о результатах сопоставления нефтей и ОВ материнских пород поступает довольно обширная информация, то вопросам методики уделяется недостаточное внимание. [21]
Витамины делятся на два класса: водорастворимые и жирорастворимые. Изопреноидная структура особенно выражена в молекулах витаминов А, Е и К. Витамин D - стероид, однако и стероиды имеют изопреноидных предшественников. Витамин А содержится только в животных тканях. Растения лишены витамина А, однако они содержат пигменты - а - и р-каротины, окислительный распад которых в тканях животных дает витамин А. [22]
Однако фитол является важнейшим, но, видимо, не единственным источником образования алифатических изопреноидных углеводородов нефтей. Определенное количество изопреноидных структур может образовываться из изопреноидных кислот - фарнезановой, фитановой и некоторых других. [23]
Напомним, что изопреноидная структура алканов предполагает в этих углеводородах правильное чередование метальных заместителей, характерное для насыщенной цепи полиизопрена. Таким образом, к изопреноидным структурам алканов могут быть отнесены 2 6-диметилалканы ( С9 - С13), 2 6 10-триметилалка-ны ( Gi4 - С18), 2 6 10 14-тетраметилалканы ( С19 - С23), 3 7-ди-метилалканы ( Gu - С14), 3 7 11-триметилалканы ( С1в - С18), а также некоторые другие углеводороды близкого строения. [24]
Среди изомеров метановых углеводородов должно увеличиваться относительное содержание монометилзамещенных в положении 2 и 3 и уменьшаться количество полизамещенных структур. В этом отношении следует ожидать уменьшения относительного содержания изопреноидных структур с ростом глубины залегания нефтей. [25]
Таким образом, в насыщенных углеводородах нефтяных битумов установлено семь групп соединений. Каждая группа представлена одним-двумя рядами состава Gzg-Gas - Алкилпроизвод-ные нафтеновых углеводородов имеют в качестве заместителей одну длинную или несколько метильных групп. Определено присутствие в остатках соединений изопреноидной структуры. [26]
Как уже отмечалось, такие углеводороды интересны тем, что в них возможно достаточно четкое разделение диастереомеров. Вообще же, вопросы синтеза алканов с несколькими хиральными центрами значительно шире и сложнее. Достаточно указать здесь на синтез алканов изопреноидной структуры, который будет рассмотрен несколько позже. [27]
Термин нефтяные кислоты подразумевает все алифатические ( жирные), алициклические ( нафтеновые), ароматические и кислоты гибридного строения. В настоящее время в нефтях идентифицированы все кислоты нормального строения до 25 атомов углерода в цепи, их общая формула радикал - R кислотная группа - R-COOH. По мере повышения температуры кипения нефтяных фракций в них появляются кислоты изостроения, установлены кислоты и с изопреноидной структурой, например 2, 6, 10, 14-тетраметилпентадекановая ( пристановая), 3, 7, 11, 15 - тет-раметилгексадекановая ( фитановая) и др. Строение алифатических кислот тесно связано со строением алифатических углеводородов тех же фракций и изменяется по аналогичным законам. [28]
Таким образом, источником разветвленных алканов большинства нефтей могут рассматриваться а-олефины, образующиеся при деструкции цепей жирных алифатических кислот. Дополнительным источником а-олефинов является также деструкция цепей высокомолекулярных циклоалканов. Кроме того, часть разветвленных алканов нефтей ( порядка 30 - 40 %) представлена реликтовыми структурами, образующимися или при деструкции боковых цепей фитостеринов, или за счет преобразования исходных веществ изопреноидной структуры. [29]
Термин нефтяные кислоты подразумевает все алифатические, алицик-лические ( нафтеновые) ароматические, гибридные ( смешанного строения углеводородного радикала) кислоты, входящие в нефть. В бензиновых фракциях встречаются только алифатические кислоты, так как простейшие алициклические и ароматические кислоты кипят выше 200 С. Алифатические кислоты обнаружены также и в высококипящих фракциях. В настоящее время из нефтей выделены все кислоты нормального строения до 25 атомов углерода в цепи. По мере повышения температуры кипения нефтяных фракций в них появляются алифатические кислоты разветвленной структуры, содержащие два и более метильных заместителя в основной цепи. Наиболее интересной группой полиметилзамещенных алифатических кислот являются кислоты изопреноидной структуры. [30]