Cтраница 2
А, причем положение полосы поглощения меняется в зависимости от породы циклического и экзоциклического гетероатомов, места замещения и формы соединения. Пиридоны и пираноны ( 42) могут рассматриваться как цвиттерионы, поскольку цвиттерионная структура является одной из резонансных форм. [16]
Аккерман и Лист [328, 329] обнаружили новое пуриновое основание, названное ими гербиполином, в губке Geodia gigis. Этому соединению вначале приписали строение 2-амино - 7 7-диметил - 6-оксипурина [327], однако позже оказалось [330-332], что оно представляет собой 7 9-диметилгуанин с интересной цвиттерионной структурой. [17]
В реакциях димеризации присоединение углерод-углеродной двойной связи одной молекулы кетена к двойной связи другой молекулы дает циклобутадиенон, присоединение к кислород-углеродной двойной связи - р-лактон. Оба типа реакций могут быть реализованы также с алкенами или с альдегидами в качестве второй компоненты. Вклад цвиттерионных структур в переходное состояние, по-видимому, определяет направление присоединения во всех случаях. [18]
В реакциях димеризации присоединение углерод-углеродной двойной связи одной молекулы кетена к двойной связи другой молекулы дает циклобутадиенон, присоединение к кислород-углеродной двойной связи - jj - лактон. Оба типа реакций могут быть реализованы также с алкенами или с альдегидами в качестве второй компоненты. Вклад цвиттерионных структур в переходное состояние, по-видимому, определяет направление присоединения во всех случаях. [19]
Цвиттерионная структура стабилизируется в полярной среде, в то время как энергия неполярной структуры мало чувствительна к природе растворителя. Это свидетельствует о том, что неполярная структура ( Villa) имеет более низкую энергию и вносит главный вклад в основное состояние в неполярных растворителях. Полярный растворитель снижает энергию цвиттерионной структуры ( VIII6) и вклад обеих структур в гибридное состояние Фенолового синего становится почти равным. [20]
В табл. XI приведены также и аминопроизводные оксисоеди-нений. Многие из них имеют значения рКа, близкие к р / ( а соответствующих амино - и оксисоединений. Однако в некоторых случаях наблюдается значительное отклонение, и необходимо предполагать цвиттерионную структуру с участием аминогруппы. [21]
Авторы [4] отмечают два типа реакции с алкенами. Синхронное ( 4 2) - циклоприсоединение приводит к обычным аддуктам XIX. Взаимодействие с наиболее электрононасыщенными алкенамиА например енамином, идет как ( & - F 2) - цйклоприсоединение, включающее промежуточную цвиттерионную структуру. [22]
На основании анализа микроволнового спектра [13] была определена длина связи С-S тиоформальдегида, которая оказалась равной 161 08 пм, что очень близко к значению 160 7 пм, предсказанному для невозмущенной связи C S. На основании данных рентгено-структурного анализа была определена длина связи CS в ди-фенилциклопропентионе ( 13), которая оказалась равной 163 0 пм. Исходя из этого, а также учитывая неодинаковость длин связей углерод-углерод и некопланарность фенильных групп авторы [16] пришли к заключению, что неправильно изображать это соединение в виде ароматической 2я - электронной цвиттерионной структуры ( 14), как это было предложено ранее. [23]
На основании анализа микроволнового спектра [13] была определена длина связи CS тиоформальдегида, которая оказалась равной 161 08 пм, что очень близко к значению 160 7 пм, предсказанному для невозмущенной связи C S. На основании данных рентгено-структурного анализа была определена длина связи CS в ди-фенилциклопропентионе ( 13), которая оказалась равной 163 0 пм. Исходя из этого, а также учитывая неодинаковость длин связей углерод-углерод и некопланарность фенильных групп авторы [16] пришли к заключению, что неправильно изображать это соединение в виде ароматической 2л - электронной цвиттерионной структуры ( 14), как это было предложено ранее. [24]
Пуриновые и пиримидиновые компоненты нуклеозидов обусловливают ультрафиолетовое поглощение этих соединений. Природа этого поглощения зависит от природы заместителей в основании и от рН раствора, так как ионизация основания или его заместителей влияет не только на таутомерные превращения, но и на возможность резонанса. Поскольку таутомерная форма обусловливается окружающей средой и каждая форма представляет собой набор многих резонансных структур, характеристика с помощью обычных методов оказывается до некоторой степени ошибочной. Физические свойства нуклеозидов свидетельствуют о значительном вкладе цвиттерионных структур, в частности в циклонуклеозидах, таких, как О2 5 -циклотимидин. Этому соединению на основании его растворимости, более высокой по сравнению с тимидином температуры разложения ( но не температуры плавления), а также данных хроматографии на бумаге и поведения при электрофорезе следует приписать структуру I, но не II ( см. стр. [25]