Cтраница 4
Таким образом, для определения времени релаксации tw, характеризующего внутримолекулярную подвижность полимера, достаточно измерить поляризацию люминесценции меченого полимера в растворителях с различными добавками, изменяющими его вязкость. Эти измерения делаются при постоянной температуре, чтобы исключить влияние температурного фактора на вращательную подвижность излучателя и полимерных цепей. Внутримолекулярная - подвижность полимера представляет для исследователя, работающего в области химии и физики полимеров, значительный интерес в силу высокой чувствительности этого фактора к любым изменениям внутрицепных контактов в макромолекулах, происходящих как при структурных превращениях, так и при изменениях межмолекулярных взаимодействий. [46]
При увеличении концентрации узлов должны появляться цепи сетки, длина которых меньше длины кинетического сегмента, причем вследствие статистического характера процесса сшивания даже при относительно небольшой степени сшивания всегда имеется некоторая конечная вероятность такого события, которая должна возрастать с увеличением концентрации узлов. Один этот факт, очевидно, может привести к изменению интенсивности и ширины перехода вследствие изменения характера распределения кинетических единиц по энергиям, необходимым для размораживания ихподвиж ности. Кроме того, при изменении концентрации узлов изменяется межмолекулярное взаимодействие между цепями, причем в зависимости от конкретной химической природы сшиваемых макромолекулярных цепей это изменение может быть как положительным, так и отрицательным. Изменение межмолекулярного взаимодействия влечет за собой также изменение энергий перехода ротационных изомеров цепи. [47]
При исследовании температурной зависимости СН-полос у жидких монозамещенных бензола в работе [8] было установлено, что с возрастанием температуры интенсивность этих полос у хлор - и бромбензола остается неизменной, а у нитробензола уменьшается. В жидкостях при изменении температуры одновременно могут изменяться и взаимодействия поглощающих центров с окружающими молекулами. Если, например, при повышении температуры изменение межмолекулярных взаимодействий направлено в сторону уменьшения интенсивности колебаний, то для заданного соединения в жидкой фазе интенсивность колебательных полос будет расти медленнее, чем в газовой фазе. При сильных изменениях межмолекулярных взаимодействий в указанном выше направлении с повышением температуры жидкой фазы может даже наблюдаться уменьшение интегральной интенсивности колебательных полос поглощения. [48]
В этом случае действительно максимальная ад-сорбируемость ( максимальное значение Р) наблюдается при некотором среднем качестве растворителя, где, очевидно, создаются наиболее благоприятные условия для образования агрегатов. Повышение температуры влияет одновременно на форму цепи, меняя качество растворителя, и на изменение межмолекулярного взаимодействия. Поэтому с изменением температуры зависимость р от [ ц ] может иметь другой характер. [49]
Журков и Абасов3 считают, что именно усиление межмолекулярного взаимодействия при ориентации приводит к уменьшению структурного коэффициента f и повышению прочности. И наоборот, ослабление межмолекулярного взаимодействия при пластификации увеличивает этот коэффициент и снижает прочность. По мнению этих авторов, участие межмолекулярных сил в механизме разрыва сказывается в изменении коэффициента (, с уменьшением которого вероятность разрыва химических связей снижается. Однако, как будет показано далее, изменение у связано главным образом с изменением числа рвущихся химических связей в поперечном сечении образца, а не с изменением межмолекулярного взаимодействия. [50]
Способность к сорбции низкомолекулярных веществ, в частности растворителей, является важной характеристикой структуры полимера. Процессы сорбции могут быть рассмотрены по аналогии с явлениями растворения или набухания. Однако отличительной особенностью этих процессов является зависимость их от гибкости макромолекул, а также от плотности их упаковки. Неплотная упаковка приводит к появлению более развитой внутренней поверхности полимера, и в этом случае при малых давлениях паров сорбируемых веществ уже не гибкость цепи, а именно неплотность упаковки макромолекул определяет адсорбцию. Образование неплотной упаковки одновременно приводит к изменению межмолекулярного взаимодействия в полимере, так как в зависимости от расположения молекул полимера друг относительно друга число и интенсивность их контактов друг с другом могут изменяться. [51]