Неплоская структура
Cтраница 2
Простые пятичленные гетероциклы можно представить в виде ряда свободно взаимопревращающихся неплоских структур, таких, как формы конверта 17 и полукресла 18, в которых заслоненные взаимодействия соседних связей С - С ослаблены. [16]
Высший пероксид Н2О4, как показали эти авторы, имеет цепочечную неплоскую структуру. [17]
 |
Строение молекулы ( NPCI2 4. [18] |
Для ( NPCI2) 4 на основании рентгеновского исследования была предложена неплоская структура, схематически показанная на рис. IX-50. Аналогичную в принципе кольцевую структуру имеют, по-видимому, и остальные члены приведенного выше ряда. [19]
Некоторые реакции, например мутаротация в растворителях, молекулы которых имеют неплоскую структуру, примерно одинаково ускоряются в присутствии различных, не сходных по строению органических веществ. [20]
Уолш отметил, что если молекула Н2СО в возбужденном состоянии имеет неплоскую структуру, которая не очень сильно отклоняется от плоскости, то самые низкие колебательные уровни этого состояния должны быть расщеплены в связи с инверсионным удвоением. В случае если электронное состояние является состоянием типа А, нижняя компонента инверсионного дублета должна вести себя как относящаяся к состоянию А2, а верхняя - как принадлежащая к электронно-колебательному уровню 2 электронного состояния Az плоской молекулы. Подобная ситуация схематически изображена на диаграмме энергетических уровней, приведенной на фиг. Как видно из схемы, в спектре поглощения возможны лишь переходы с электронно-колебательных уровней В2 на самые низкие колебательные уровни основного состояния, в то время как при флуоресценции должны наблюдаться только переходы с самых нижних уровней верхнего состояния ( у. Поэтому в сумме vj 4, которая определяется расстоянием между полосами А и а для плоского верхнего состояния, значение v должно быть заменено величиной инверсионного расщепления нижнего колебательного уровня ( ъ 0) возбужденного состояния. [21]
Некоторые реакции, например мутаротация в растворителях, молекулы которых имеют неплоскую структуру, примерно одинаково ускоряются в присутствии различных, не сходных по строению органических веществ. [22]
Хотя на первый взгляд и казалось, что наличие неподеленной пары электронов должно обеспечить неплоскую структуру, ранние расчетные работы, выполненные как методом валентных связей, так и методом молекулярных орбиталей, предсказывали плоский ион. Однако расчет Бишопа [42] методом молекулярных орбиталей с использованием 33 параметров показал, что наиболее стабильной конфигурацией является пирамида с углом Н - О - Н, равным 115, близким к экспериментально полученному значению. Этот расчет дал также верные по порядку величины значения силовых постоянных связей и валентных углов. Квантовая теория должна была бы предсказать и сродство воды к протону, но это очень серьезная задача, так как Р ( Н2О) составляет только 0 3 % общей электронной энергии. Наиболее полный расчет выполнен Гопкинсоном с сотрудниками [44], которые вычислили, кроме Р ( Н2О), сродство к протону еще 19 других частиц: оптимальное из полученных ими значений для Р ( Н2О) - 174 ккал-моль-1 - прекрасно согласуется с экспериментом. [23]
Робинсон и Ди Джорджио [1078, 278] показали, что в состоянии 3Az молекула Н2СО имеет неплоскую структуру ( инерционный дефект составляет - 0 33 ( ат. Благодаря спин-орбитальному взаимодействию состояние 3Az расщепляется на состояния А 54 Б2 ( см. стр. Таким образом, колебательные переходы в системе 342 - 1А1 являются переходами разрешенной симметрии, и первая основная полоса соответствует скорее переходу 0 - О, а не переходу 0 - 0, как для системы 1А - Mj ( фиг. [24]
 |
Приближенный вид функции распределения подвижных электронов для. [25] |
Использование структур переходного состояния для определения разрешенное или запрещенности по симметрии, несмотря на то что иногда запутанная и неплоская структура реальных переходных состояний усложняет проведение аналогий с простым плоским или мебиусовым кольцами, - это весьма эффективный метод. [26]
Низкую степень стабилизации, наблюдаемую в цикло-октатетраене и циклооктатриене, вероятно, можно отнести за счет неплоской структуры этих молекул. Бутадиен обладает энергией стабилизации 3 5 ккал / моль, основываясь на модели бутена-1. Тот факт, что стабилизация в циклооктатетраене и циклооктатриене меньше, чем в тропилидене или в бутадиене, как будто бы противоречит дьюаровской гипотезе гибридизации [4], которая упоминалась раньше. [27]
Микроволновой спе гтр тиофана был исследован для определения структуры молекулы и получения данных о форме и происхождении потенциального барьера, возникающего вследствие неплоской структуры кольца. [28]
Однако, если галоген связан с третичным атомом углерода, находящимся у головы моста в бициклической системе малого размера, то генерируемый карбоний-ион должен был бы обладать такой неблагоприятной неплоской структурой, поскольку копланарное расположение связей около карбониевого центра потребовало бы значительной деформации циклов. [29]
В других случаях группа двуокись серы - атом металла пирамидальна, например Ir ( CO) Cl [ P ( C6H 5) 3 ] 2S02 и соответствующие комплексы родия. Неплоские структуры недвусмысленно показывают, что в этих случаях атом металла выступает в роли основания. Аддукт ( CH3) 3N - S02, где амин, несомненно, является основанием, имеет предсказанную пирамидальную структуру у атома серы. [30]
Страницы: 1 2 3 4