Неплоская структура

Cтраница 4

Плоская напряженная конфигурация циклогексана. видно заслоненное расположение атомов водорода. [46]

Таким образом, можно рассчитать, что плоская конформация гексана, изображенная на рис. 4 - 3, должна быть неустойчивой по крайней мере на 17 5 - 10 52 - 10 - 3 1 9 ккал на каждый угол, или на 1 9 - 611 4 ккал для всех шести углов. Пренебрегая различиями в энтропии, получаем, согласно уравнению ( 3 - 1), что это соответствует 7 ( 10 - 20 для равновесия между ненапряженной неплоской структурой циклогексана и напряженной плоской. [47]

Симметричные деформационные колебания молекулы МН. [48]

Сравнение частот деформационных колебаний метильного радикала с хорошо изученными молекулами NH и РН и их ионами ( см. табл. 7.2) позволяет предположить, что СН3 имеет неплоскую структуру и характеризуется низким барьером инверсии. [49]

В основном состоянии нитрогруппа копланарна с атомом углерода, к которому она присоединена. Это создает возможности для сближения атома кислорода с р-атомом водорода, в результате чего последний может отщепляться. Аналогично неплоская структура молекул возбужденных кетонов облегчает внутримолекулярное отщепление водорода. [50]

Структура переходного состояния, полученная для кон-ротаторного пути, согласуется с более ранними результатами, полученными в приближении M. Это неплоская структура ( двугранный угол 26, угол скручивания метиленовых групп 42), причем расстояние С-С между атомами разрывающейся связи равно 0 206 нм, а остальные длины связей СС близки между собой и имеют значения, характерные для ароматических соединений. Дисрота-торяый путь при снятии ограничений по симметрии приводит к несимметричному переходному состоянию, в котором одна из метиленовых групп повернута на 45, а другая остается перпендикулярной плоскости четырех атомов С. Расстояние С-С диссоциирующей связи в этом случае равно 0 22 нм. Рассчитанная энергия активации для кон - и дисротаторного путей составила 205 и 234 кДж / моль. Экспериментальная оценка дает барьер 151 кДж / моль для конротаторного пути, а барьер для дисротаторного пути по крайней мере на 63 кДж / моль выше, чем для конротаторного. [51]

О конформациях гетероциклических колец, меньших шести-членных, известно очень немногое. Такие расчеты, однако, не учитывают изменения гибридизации, а также моментов неподеленных пар и не могут дать хороших результатов в рассматриваемом случае. Циклобутан имеет неплоскую структуру ( разд. [52]

Энергия напряжения циклобутана сравнима с энергией напряжения циклопропана; причиной напряжения также является сильное искажение углов. Теплота образования циклобутана, предсказанная с использованием силового поля ММ2, очень близка к экспериментальному значению. Циклобутан принимает неплоскую структуру, в которой 1 2 - и 1 3-несвязанные взаимодействия ( отталкивание) сведены к минимуму, барьер перехода в плоскую структуру составляет-6 кДж / моль. Дополнительным источником напряжения в циклобутане является присутствие только двух углерод-углеродных 1 3-взаимодействий на четыре СН2 - группы. [53]

К настоящему времени методом Шпольского исследованы электронные спектры самых различных классов ароматических соединений. Результаты всех этих исследований позволили обнаружить зависимость степени разрешенное и вида колебательной структуры спектра от природы электронного перехода и пространственного строения молекулы. Для молекул с нежесткой и неплоской структурой пи - и ял - полосы электронных спектров оказываются часто размытыми. В условиях, благоприятствующих разрешению тонкой структуры спектра пл - фосфоресценции, / ш - полоса поглощения остается бесструктурной или малоструктурной. [54]

Другой изомерный [10] - аннулен с полной г / ис-конфигурацией еще более дестабилизирован угловым напряжением. По этой причине ни одни из изомерных [10] - аннуленов не является ароматическим углеводородом. Отсутствие ароматичности является следствием неплоской структуры, а не отклонения от правила Хюккеля. Еслн в одном из геометрических изомеров 10 ] - аннулена заменить два пространственно сближенных атома водорода на метиленовую группу, то в 1 6-метано [10] - аннулене пространственные препятствия будут устранены. Такие аннулены называются мостиковыми. [55]

Другой изомерный [10] - аннулен с полной г с-конфигурацией еще более дестабилизирован угловым напряжением. По этой причине ни один из изомерных [10] - аннуленов не является ароматическим углеводородом. Отсутствие ароматичности является следствием неплоской структуры, а не отклонения от правила Хюккеля. Если в одном из геометрических изомеров [10] - аннулена заменить два пространственно сближенных атома водорода на ме-тиленовую группу, то в 1 6-метано [10] - аннулене пространственные препятствия будут устранены. Такие аннулены называются мостиковыми. [56]

Синтезированы также гетероциклические соединения несколько иного типа, содержащие десять т-электронов. Несмотря на возникающее напряжение, оба типа соединений достигают достаточной планарности для поддержания кольцевого тока, если только заместители R не обладают сильными элек-троноакцепторными свойствами. При наличии акцепторных заместителей предпочтительной оказывается неплоская структура. Третий тип структуры содержит две трансоидные двойные связи, соединенные метиленовым мостиком. Примером может служить соединение 10 и его производные [47, 48], которые относят к ароматическим соединениям на основании их длин связей и данных спектров ЯМР. [57]

В последней строке табл. 2 приведен дефект момента инерции. Величина дефекта слишком велика, чтобы ее можно было объяснить одними атомами водорода, лежащими вне плоскости кольца. Этот экспериментальный факт с несомненностью указывает, что кольцо тиофана имеет неплоскую структуру. [58]

Страницы: 1 2 3 4