Cтраница 1
![]() |
Относительные энергии молекулярных орбит. [1] |
Вращательная структура, а часто и колебательная исчезают в конденсированной фазе из-за межмолекулярного взаимодействия или взаимодействия с растворителем, давая широкую и плавную кривую поглощения с комбинированными электронно-колебательными переходами. [2]
Истинная вращательная структура каждой из колебательных полос, являясь наложением линий трех ветвей ( Р, Q и R), достаточно сложна для расшифровки. [3]
Вращательная структура полос 32 - 32, 3П - 3Е, 3Е - 3П, 3П - 3П во многих отношениях аналогична структуре соответствующих дублетных полос. [4]
Вращательная структура а-полосы согласуется с этим предположением: а-полоса является, подобно полосе А, перпендикулярной полосой, а чередование интенсивности противоположно распределению интенсивности в полосе А ( Дайн [332]), как и следует ожидать для полосы v0 - vl ( тип А 2 - BI) по сравнению с полосой v0 vl ( тип В2 - AJ. Поскольку значение л4 1167 см-г известно с большой точностью из результатов исследования инфракрасного спектра Н2СО ( см. [23], стр. [5]
Вращательная структура полос, определяющаяся разностью вращательных термов / ] ( /, К) - - F [ Q ] ( J, К), для молекул, относящихся к волчкам разных типов, различна. [6]
Вращательная структура полос v и v3 была изучена Магнусоном [2737] и интерпретирована при помощи уравнения для нежесткого симметричного волчка. Кроме того, в предварительных сообщениях того же автора [2735, 2736] были определены значения трех вращательных постоянных Л000, Bow и С000, найденные в результате исследования микроволнового спектра FNO. [7]
Вращательная структура уровней появляется тогда как результат учета возможности вращения указанного поля по отношению к фиксированной системе координат. С таким случаем мы имели дело, например, в молекулах, электронные термы которых можно определять как уровни энергии системы электронов, движущихся в заданном поле фиксированных ядер. [8]
Вращательная структура системы полос при 4050 А молекулы С3 в общем достаточно сложна. Однако наиболее сильная полоса с кантом при 4049 77 А имеет относительно простую структуру, состоящую из простых Р -, Q - и R-вет-вей. Анализ этой полосы был проведен Дугласом [24], который предположил, что она обусловлена 2 - П переходом в линейной трехатомной молекуле углерода. Чередование интенсивно-стей вращательных линий считалось отсутствующим, так как ядерный спин атома 12С равен нулю. Они приводят к хорошо приемлемым величинам 1 281 и 1 305 А для длин С-С связи соответственно в нижнем и верхнем состояниях. Подтверждение этого анализа было получено Клузиусом и Дугласом [20], возбуждавшими эти полосы, используя чистый изотоп 13С, и наблюдавшими промежуточные вращательные линии с ожидаемым 3: 1 изменением интенсивности. [9]
Вращательная структура электронно-колебательных переходов может наблюдаться и исследоваться только для достаточно легких, в частности, двухатомных молекул в газовой фазе вещества, на приборах высокого разрешения и обычно в эмиссионной спектроскопии, поэтому здесь она не рассматривается. [10]
Вращательная структура полос JBr в работах, опубликованных до 1960 г., не была разрешена. [11]
Вращательная структура электронной полосы поглощения определяется направлением момента перехода и относительными значениями молекулярных моментов инерции. Направление момента перехода дается характером вращательной структуры, а именно, наличием или отсутствием Q-ветви в случае линейных молекул или преобладанием / - и / ( - структуры в случае симметричных и слабосимметричных волчков. Постепенное исчезновение вращательной структуры при переходе к большим длинам волн указывает на возможное увеличение одного или нескольких моментов инерции при возбуждении. И наоборот, реже наблюдаемое исчезновение структуры при переходе к меньшим длинам волн говорит об уменьшении размеров молекулы. С помощью методов, применяемых для анализа колебательно-вращательных полос [76], могут быть найдены значения одного или нескольких молекулярных моментов инерции в основном и возбужденном состояниях. [12]
![]() |
Вращательная структура 0 - 0 полосы спектра симметричного тетразина в видимой области. [13] |
Вращательная структура я-я поглощения сылш-тетразинов становится менее отчетливой со стороны меньших длин волн, указывая, что средняя величина моментов инерции в плоскости молекулы меньше в возбужденном, чем в основном состоянии. В других изученных азинах изменение среднего момента инерции носит противоположный характер, так как их вращательная структура становится менее отчетливой со стороны больших длин волн. [14]
Вращательная структура запрещенных электронных переходов, которые происходят благодаря электронно-колебательному взаимодействию, совершенно такая же, как и соответствующих разрешенных переходов. Например, при изогнуто-линейном переходе гА2 - 12J в молекуле XY2, который запрещен правилами отбора для дипольного излучения, возможны электронно-колебательные переходы с уровня 000 основного состояния на верхние колебательные уровни, связанные с возбуждением нечетного числа квантов антисимметричного валентного колебания. [15]