Флуктуационная структура

Cтраница 3

При малой скорости охлаждения большие гибкие макромолекулы успевают перестроиться и может произойти образование упорядоченных структур вплоть до кристаллических. При быстром охлаждении подвижность молекул уменьшается очень резко, конфор-мационные превращения затрудняются еще больше, что не дает возможности молекулам полимера осуществить перестройку мало-упорядоченных флуктуационных структур, возникших в расплаве. Большое влияние на процесс и температуру стеклования оказывает полярность заместителей в основной цепи и соответственно число образуемых ими межмолекулярных связей. Примером могут служить полимеры, содержащие полярные группы - Ci, - ОН, - SH и др. Они могут образовывать достаточно прочные водородные связи, которые фиксируют определенные структурные образования в жидком состоянии. Чем выше полярность полимера, тем выше температура установления равновесия между различными видами энергии, а значит и температура стеклования. [31]

Структура линейного полимера, состоящая из упорядоченных микрообластей типа складчатого микроблока ( /, мицеллярного блока ( 2 и глобулярного образования ( 3. [32]

V) при высоких температурах, характеризуются временами релаксации значительно большими, чем т, то основную роль в механическом поведении каучукоподобного полимера играют долгоживущие флуктуационные структуры. [33]

Дан обзор основных исследований неоднородного строения стекла, выполненных в Структурно-физической лаборатории ИХС АН СССР с помощью следующих структурных методов: рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, рассеяния видимого света и электронной микроскопии. Обсуждены результаты исследования химически неоднородного строения стекол, фазового разделения жидкостного типа ( ликвации) в стеклах, флуктуапионной структуры способных ликвировать однофазных стекол, возникающей выше критической температуры и внутри отдельных фаз, флуктуационной структуры кварцевых стекол и кварца до и после облучения быстрыми нейтронами, возможность существования в кварцевых стеклах технологической неоднородности. Намечены общие возможные направления дальнейших исследований неоднородного строения стекла. [34]

Структуры, термодинамически стабильные ниже температуры фазового перехода, могут сохранять некоторую кинетическую стабильность выше этой температуры, что проявляется в сохранении кинетической памяти. Так, если закристаллизованный полимер нагрет выше Гпл и время существования расплава меньше соответствующего т, то при снижении температуры до Гкр исчезнувшие дискретные структуры появляются в том же виде и на тех же местах. Существование флуктуационных структур объясняет особенности реологического поведения и высокую вязкость расплавов полимера. [35]

Понятие о кинетически стабильных элементах структуры в полимерах не имеет строгого количественного критерия, но чем больше т при прочих равных условиях, тем больше кинетическая стабильность данного элемента структуры. Практически же под кинетически стабильными понимаются те флуктуационные структурные элементы, время жизни которых превышает длительность исследуемого процесса. К образованию флуктуационных структур, характеризуемых большей или меньшей кинетической стабильностью, способны все гибкоцепные полимеры, в том числе эластомеры. [36]

При формовании из растворов большое значение имеют процессы разделения фаз, которое возможно двумя путями. При разделении фаз первым путем на всем протяжении процесса система является однофазной и изменяется только ее физическое состояние; испарение растворителя приводит сначала к образованию устойчивой конденсированной твердой системы, затем полимер переходит из высокоэластического состояния в застеклованное и, наконец, остается свободным от растворителя. В этом процессе возможно сохранение флуктуационных структур, существовавших в растворе, а также возникновение неотрелаксировавших внутренних напряжений, которые суммируются с внешними механическими разрывными напряжениями и предопределяют низкое значение прочности и преждевременное разрушение волокон. [37]

Понятие о кинетически стабильных элементах структуры в полимерах, неспособных к образованию упорядоченных фаз или ме-зофаз, разумеется, не имеет количественного критерия. Просто чем больше т при прочих разных условиях, тем больше кинетическая стабильность. Практически под кинетически стабильными понимаются те флуктуационные структуры, время жизни которых превышает длительность исследуемого процесса. Нетрудно сообразить после этого, что все некристаллизующиеся гибкоцепные полимеры способны к образованию лишь флуктуационных структур, характеризуемых большей или меньшей кинетической стабильностью. Что касается кристаллизующихся, жесткоцепных гомополимеров или блоксополимеров, способных к образованию сверхкристаллов, то они ниже температуры перехода в некристаллическом состоянии термодинамически нестабильны, а их кинетическая стабильность определяется степенью переохлаждения. [38]

Ввиду сложности молекулярного строения полимеров процесс кристаллизации, являющийся фазовым переходом 1-го рода, протекает в несколько стадий. При этом полностью закристаллизовать полимер обычно не удается, возникают отличающиеся по степени совершенства структуры - термодинамически стабильные образования ( кристаллиты), находящиеся в аморфной матрице. Сравнительно легкая кристаллизуемость полимеров объясняется наличием в их расплавах заготовок надмолекулярных флуктуационных структур. [39]

Развитие структурных и структурно-чувствительных методов исследования позволяет в настоящее время получать однозначные и детальные характеристики строения лик-вирующих стекол. Тем самым ликвационная структура стекол, так же как зависящие от нее свойства, становятся управляемыми. Вопрос о природе фазового разделения жидкостного типа в стеклах должен решаться путем развития структурных методов для исследований флуктуационной структуры как в надкритической области, так и вне купола ликвации по составу стекол. [40]

Больц-мана, УК - абсолютная температура и [ 3 - изотермическая сжимаемость. Формула ( 3) не учитывает влияния фазового разделения. Однако представляется вероятным, что флуктуа-ционная структура однофазного стекла при 710 должна вызвать более интенсивное РМУ, чем флуктуационная структура отдельных фаз, на которые распадается стекло при более низкой температуре. [41]

В последнее время стал актуальным вопрос: какую роль в термодинамике и статистике равновесной высокоэластической деформации играет надмолекулярная организация. Для ответа на него необходимо напомнить, что в некристаллических эластомерах микроблоки упорядоченной структуры имеют флуктуационное происхождение и, следовательно, характеризуются определенным, конечным временем жизни ( см. гл. Так, для каучуков и резин время жизни надмолекулярных образований при 20 С обычно заключено в интервале 102 - 104 с, а при повышенных температурах становится намного меньше. Молекулярная подвижность этих флуктуационных структур ответственна за медленный физический релаксационный процесс в эластомерах. Для того, чтобы судить о достижении системой равновесного состояния, время наблюдения за свойствами эластомера должно превышать время жизни упорядоченных микроблоков. По этой причине для описания свойств равновесного состояния оказывается пригодной модель хаотически переплетенных цепей без прямого учета надмолекулярных структур флуктуационной природы. В то же время, при изучении равновесных состояний частично закристаллизованных эластомеров следует учитывать надмолекулярные структуры, так как в этом случае кристаллические упорядоченные микрообласти суть термодинамически стабильные структуры. Аналогично, существенен учет в наполненных резинах других стабильных структурных единиц - частиц активного наполнителя. В этой главе в соответствии с произведенной отбраковкой в основном рассматриваются термодинамические свойства ненаполненных и незакристаллизованных эластомеров, так как природа высокоэластической деформации более сложных структур остается той же, но расчет высокоэластических напряжений сильно усложняется. [42]

Часто возникает вопрос о том, какую роль в равновесной высокоэластической деформации играют надмолекулярные структуры в виде физических узлов сетки. Для ответа на этот вопрос необходимо учесть, что в некристаллических полимерах ( эластомерах) структурные микроблоки упорядоченной структуры имеют флуктуа-ционное происхождение и, следовательно, характеризуются определенным конечным временем жизни. С характеризуется временем 102 - 104 с ( Я-процессы), а при повышенных температурах оно намного меньше. Молекулярная подвижность этих флуктуационных структур ответственна за медленный физический релаксационный процесс в эластомерах. [43]

Модель строения аморфного полимера по Пею ( Д - упорядоченный домен. МД междоменная область. [45]

Страницы: 1 2 3 4