Cтраница 4
Таким образом, все многообразие НМС можно разделить на дискретные ( стабильные) и флуктуационные структуры. Дискретные структуры - это различные кристаллические структуры, характеризующиеся наличием дальнего порядка или границ раздела фаз. Они являются термодинамически и кинетически стабильными и устойчивыми ниже температуры фазового перехода. Время их жизни в отсутствие внешних силовых полей бесконечно. Флуктуационные структуры - термодинамически нестабильны и характеризуются конечным временем жизни. [46]
К сожалению, при интерпретации не было учтено кластерооб-разование в растворах фуллеренов. Подобные явления отсутствуют в растворах звездообразных полистиролов, не содержащих фуллерен. Заторможенность флуктуационного движения уменьшается с увеличением числа лучей на молекуле фуллерена. Она тем выше, чем меньше повреждена тс-электронная система фуллерена Cgo за счет образования ковалентных связей между Cgo и полимерными лучами. Образование флуктуационных структур связывается с наличием межмолекулярных взаимодействий и структурирующей способностью фуллереновых ядер. При концентрации ниже критической единая упорядоченная структура разделяется на крупные домены ( фрагменты), сохраняющие характер структурирования. Упорядоченность в растворах нарушается при приложении внешних динамических воздействий. [47]
Итак, организованные структуры обычно дискретны и термодинамически стабильны. Последние ниже температуры перехода Тп обладают и кинетической стабильностью. При температурах выше 7 п термодинамическая стабильность утрачивается, хотя при этом кинетическая стабильность может еще довольно долго сохраняться, что выражается, в частности, в хорошо известном явлении кинетической памяти полимеров [ 2, гл. Кристаллизующиеся полимеры в конденсированном состоя-рии обычно образуют структуры организованные, дискретные, / термодинамически стабильные. Все некристаллизующиеся Тибкоцепные полимеры в блоке способны лишь к образованию флуктуационных структур большей или меньшей стабильности. [48]
Очень давно было установлено, что большинство полимеров в растворе несовместимо: так, раствор двух полимеров по достижении некоторой суммарной концентрации разделяется на две коацерватных фазы 64, концентрации которых определяются условием равенства осмотических давлений. Растворители, применяемые в работе 63, можно, как уже отмечалось, отнести к категории олигомеров: при комнатной температуре это - твердые вещества, которые становятся растворителями только около 100 С. Нет гарантии, что при этом расплав растворителя совместим с полимером. Таким образом, и здесь дать ответ на вопрос, являются ли пачки равновесными флуктуационными структурами в устойчивом растворе, не представляется возможным. [49]
Очень давно было установлено, что большинство полимеров в растворе несовместимо: так, раствор двух полимеров по достижении некоторой суммарной концентрации разделяется на две коацерватных фазы б4, концентрации которых определяются условием равенства осмотических давлений. Растворители, применяемые в работе 63, можно, как уже отмечалось, отнести к категории олигомеров: при комнатной температуре это - твердые вещества, которые становятся растворителями только около 100 С. Нет гарантии, что при этом расплав растворителя совместим с полимером. Таким образом, и здесь дать ответ на вопрос, являются ли пачки равновесными флуктуационными структурами в устойчивом растворе, не представляется возможным. [50]
Введение времени жизни структурных элементов позволяет использовать в, качестве структурно-кинетической характеристики релаксационный спектр. Он отражает реальное существование в полимерах иерархии, или спектра структур; нужно только помнить при этом о двойном усреднении, когда мы хотим описывать системы в статистических терминах. Релаксационный спектр в этом смысле ничем не отличается от привычных - колебательных, вращательных или иных - спектров, знакомых читателю по курсам молекулярной или атомной физики. Как и эти спектры, релаксационный спектр может быть непрерывным, полосатым или ( чаще) линейчатым; с полосами или их максимумами связаны определенные моды движения, или материальные релаксаторы - те же структурные элементы с двумя временами жизни. На высоких уровнях структурной организации, ввиду двойного усреднения, нецелесообразно давать определенные наименования этим релаксаторам или структурным единицам; термин микроблоки достаточно полно характеризует эти единицы как флуктуационные структуры, образованные несколькими ( иногда многими) макромолекулами. [51]
Флуктуационная структура была также обнаружена при исследовании закаленного до комнатной температуры однофазного двухкомпонентного стекла 26Na2O - 748102: здесь мы имеем случай выхода из-под купола ликвации не по температуре, а по составу. По-видимому, в надкритической области поведение флуктуации концентрации несколько иное, чем при распаде на отдельные фазы: они растут при понижении температуры. Согласовать эти результаты методов РМУ и РВС, полученные при изучении разных стекол, - дело недалекого будущего. Однако сам факт экспериментального обнаружения флуктуационной структуры однофазных стекол несомненен. [52]