Cтраница 2
При изучении карбонатного комплекса тория NaeTh ( CO3) 5 - 12H2O [12] параллельно с термогравиметрическим анализом ( рис. 3 6) были получены порошковые рентгенограммы соединения, прокаленного при 120, 160 и 250 С. Они оказались абсолютно идентичными и дали четкие дифракционные линии, характеризующие кристаллическую структуру безводного комплекса Na6Th ( CO3) 5 - Этот факт и довольно низкая температура ухода воды указывают на слабую связь воды, на ее цеолитный характер вхождения в каркас структуры безводного комплекса. Потеря двух молекул СО2 при 300 - 350 С разрушает связи как в самих островках, так и между ними; только благодаря этому возможно появление на порошковой рентгенограмме линий ТЮ2 и Na2CO3 после прокаливания при температурах выше 400 С. [16]
Характерной чертой всех этих комплексов является ихнестехиометрич-ность. Почти все авторы сообщают об отклонениях результатов их анализов от значений, рассчитанных для простых стехиометрических комплексов. Кристаллическая структура комплексов до сих пор неизвестна хотя Хассель [61] частично определил структуру комплекса бензола с бромом. [17]
Имеются сообщения и о других типах структурного беспорядка в комплексах с переносом заряда. Кобаяси [71] обнаружил в комплексе карбазол - TCNQ неупорядоченную доменную структуру, обусловленную существованием двух неодинаковых ориентации молекул карбазола относительно TCNQ. Кобаяси [72] также сообщает о существовании синусоидальной модификации кристаллической структуры комплекса фенотиазин - TCNQ, обусловленной периодическим искажением элементарной ячейки слабыми водородными связями между донорной и акцепторной молекулами соседних стопок. [18]
В группе IB тенденция к образованию двухковалентных комплексов возрастает в последовательности Cu Ag Au1; действительно, координационное число Аи1, по-видимому, выше двух только при условии присоединения клешневидных групп. Последние благодаря своей форме вынуждают атом металла использовать для связи две р-орбиты. Простые фосфиновые или ар-синовые комплексы, например [ Аи ( галоид) - RaP ], все являются мономерными ( Mann, Purdie, 1940), и обе связи в них расположены в одну линию ( Sidgwick, 1950), так же, как это было найдено и в других случаях, когда определялась кристаллическая структура комплекса двухковалентного золота. [19]
Следовательно, взаимодействие металлов с атомами кислорода карбоксильных групп в пептидах должно протекать без хелатообразова-ния или вовсе отсутствовать. Кроме того, при тех значениях рНг при которых аминокислоты и пептиды находятся в форме цвиттер-ионов NH3CHR ( CONHCHR) raCOO - ( и при которых такая основная группа боковой цепи, как имидазол, протонирована), отрицательно заряженная карбоксильная группа является почти единственной группой, которая может непосредственно связываться с металлом. В этих условиях наиболее вероятно образование связи металл - карбоксил для тех ионов металлов, на которые не влияет ЭСКП. Можно было бы подумать, что между положительно заряженными ионами металла и отрицательно заряженными карбоксильными атомами кислорода образуется простая связь, в которой доли ковалентного и ионного вкладов зависят от электроотрицательности металла. На рис. 4.1 показаны пять типов взаимодействий металлов с атомами кислорода карбоксильной группы, которые можно обнаружить в кристаллической структуре комплексов аминокислот и пептидов. При взаимодействии по типу а один атом металла связывается с одним карбоксильным атомом кислорода. При взаимодействии по типу б свободный карбоксильный атом кислорода связывается, но не так сильно со вторым атомом металла. В форме в карбоксильная группа более или менее одинаково связывает два атома металла, при этом она сама становится симметричным мостиком между ними. [20]
Исходя из соображений симметрии, Малликен [10] пришел к выводу, что более вероятна такая структура, в которой ион серебра расположен далеко от оси симметрии ароматического ядра и находится между двумя атомами углерода кольца и над ними. Твердый комплекс состоит из цепочки бензол - Ag - бензол - Ag и перхлорат-ионов. Бензольные кольца несколько искажаются при взаимодействии с ионами серебра. Ближайшие к иону серебра связи С-С короче, чем в обычном бензольном кольце, и их длина составляет 1 35 А; остальные четыре связи несколько длиннее нормальных, и их длина равна 1 43 А. Перхлорат-ионы также несколько искажены. Атом кислорода, расположенный ближе всего к иону Ag, имеет самую короткую связь С1 - О. Смит и Рандл [93] на основании данных о кристаллической структуре комплекса С6Н6 AgClO4 и более ранних данных [95] о теплоте образования этого комплекса вычислили, что энергия взаимодействия иона серебра с молекулой бензола составляет 15 7 ккал / моль. [21]