Cтраница 2
Как показали исследования Назарова с сотрудниками [ ], при взаимодействии а р-ненасыщенных кетонов с магнийорганическими соединениями, в качестве главных продуктов реакции получаются лишь диеновые соединения, имеющие 1 3-диеновую или алленовую структуру. Следовательно, присоединение гриньяровского реагента идет в 1, 2, а не 1, 4 положении. Так как при этом авторы не получили третичных спиртов, они пришли к выводу, что, вероятно, образующиеся магнийгалоидалкоголяты тотчас же разлагаются с образованием диолефинов. [16]
Как показали более поздние исследования [ 480, 494 - 496, 546, 549, 640, 640а, 644 - 647 ], нуклеофильное присоединение спиртов, меркаптанов и аминов к диацетилену и его монозаме-щенным гомологам происходит стереоспецифично, что исключает возможность образования промежуточного иона с алленовой структурой. По-видимому, в описываемой реакции более рационально рассматривать диацетилен как молекулу монозамещен-ного ацетилена, в которой одна этинильная группа по отношению к другой является электроноакцепторным заместителем, оттягивающим электроны от первой, что значительно облегчает присоединение нуклеофильного реагента - меркаптана, амина, спирта в щелочных условиях. [17]
Если образец нагревают при температуре выше 150 С, интенсивность полосы поглощения ОН-гругш возрастает, а интенсивность полосы при 2112 см 1 падает. Происхождение этих полос, возможно, связано с образованием поверхностных соединений с алленовой структурой. [18]
Как показано в экспериментальной части, полученное при изомеризации окиси вещество имело альдегидную группу, давало семикарбазон, реакция с хлорным железом была отрицательна. Следовательно, эпола [ V ] не образовалось и оставалось разрешить вопрос, имеет ли альдегидаце-тиленовую или алленовую структуру. [19]
Высказываемые точки зрения на механизм изомеризации моноацетиленовых углеводородов [194 - 196] не разъясняют всех сторон этой сложной реакции. Что же касается перегруппировки сопряженных диацетиленов [193], то механизм этого превращения еще более не ясен. Если предположить, что здесь также имеет место прототропная перегруппировка, происходящая через алленовую структуру, то трудно объяснить, почему изомеризация протекает только в присутствии большого избытка амида натрия. [20]
Высказываемые точки зрения на механизм изомеризации моноацетиленовых углеводородов [194-196] не разъясняют всех сторон этой сложной реакции. Что же касается перегруппировки сопряженных диацетиленов [193] 5tfb механизм этого превращения еще более не ясен. Если предположить, что здесь также имеет место прототропная перегруппировка, происходящая через алленовую структуру, то трудно объяснить, почему изомеризация протекает только в присутствии большого избытка амида натрия. [21]
Проведена попытка синтеза асимметричной алленовой молекулы жирного ряда посредством ацетилен-алленовой перегруппировки. С этой целью получена окись несимметричного метилтретичнобутилацетиленил-этилена и изучена ее изомеризация. Полученный при изомеризации окиси альдегид мог иметь ацетиленовую, а в случае ацетилен-алленовой перегруппировки - алленовую структуру. [22]
То, что при исчерпывающем гидрировании углеводорода образуется октан, указывает на неразветвленную структуру углеродной цепи. В ИК-спектре ненасыщенного углеводорода отсутствуют полосы поглощения в области частот, характерных для валентных колебаний связей СС. Это позволяет исключить диеновые структуры. Отсутствие поглощения в области 1960 см 1 позволяет также исключить алленовые структуры. [23]