Cтраница 3
Взаимодействием ди-к-пропоксититаноксида с ацетилацетоном нами синтезирован и титаноксид-быс-ацетилацетонат. Это соединение ранее получено [5] гидролизом диалкоксититан-бмс-ацетилацетонатов; авторы приписали ему циклическую димерную структуру. Нами установлена ( сравнением ИК-спектров) идентичность титаноксид-бмс-ацетилацетоната, синтезированного действием ацетилацетона на ди-к-пропоксититаноксид и вещества, полученного гидролизом. [31]
Обработка Co ( CN) s цианистым калием ( на холоду) ведет к образованию зеленого раствора, который затем постепенно краснеет. Первый из этих комплексов диамагнитен ( х - 0 20) и отвечает димерной структуре Кб [ ( СМ) зСоСо ( СМ) 5 ] с прямой валентной связью между атомами кобальта. В твердом состоянии он не выделен. [32]
Обработка Co ( CN) 2 цианистым калием ( на холоду) ведет к образованию зеленого раствора, который затем постепенно краснеет. Первый из этих комплексов диамагнитен ( у, - 0 20) и отвечает димерной структуре Ke [ ( CN) 6CoCo ( CN) 5 ] с прямой валентной связью между атомами кобальта. В твердом состоянии он не выделен. [33]
Так, в [20] исследовано различие химических свойств структурно-изомерных 1 3 - и 1 4-диоксанов, таких, как образование парадиоксаном ( ПД) устойчивых молекулярных комплексов с галогенами, в то время, как метадирксан ( МД) реагирует с раскрытием кольца. Изомеризация МД приводит к соответствующим сложным эфирам, а ПД в гемолитических процессах образует, как правило димерные структуры. Этой разностью и могут быть объяснены большие комп-лекснообразующие способности 1 4-диоксана. Рассчитанные индексы свободной валентности ( аналоги таковым в я-электронной теории) подтверждают экспериментальные данные о протекании гемолитических превращений МД у углеродного атома, смежного с двумя атомами кислорода. [34]
Так, в [20] исследовано различие химических свойств структурно-изомерных 1 3 - и 1 4-диоксанов, таких, как образование парадиоксаном ( ПД) устойчивых молекулярных комплексов с галогенами, в то время, как метадиоксан ( МД) реагирует с раскрытием кольца. Изомеризация МД приводит к соответствующим сложным эфирам, а ПД в гемолитических процессах образует, как правило димерные структуры. Этой разностью и могут быть объяснены большие комп-лекснообразующие способности 1 4-диоксана. Рассчитанные индексы, свободной валентности ( аналоги таковым в л-эдектрошюй теории) подтверждают экспериментальные данные о протекании гемолитических превращений МД у углеродного атома, смежного с двумя атомами кислорода. [35]
Эрдтман ( начало работ которого относится к 1933 г.) на основании изучения окислительной димеризации фенолов высказал предположение об участии свободных радикалов в процессе образования лигнина и о важной роли окислительных ферментов ( оксидаз) в этом процессе. Фрейденберг с сотрудниками ( первые его публикации по вопросам биосинтеза лигнина появились в 1939 г.) на основании модельных опытов по ферментативному синтезу искусственного лигнина подтвердил строение предполагаемых димерных структур и наличие основных типов связей в лигнине и предложил механизм образования полимерного лигнина из монолигнолов. [36]
Некоторые карбоксилаты меди представляют собой димеры либо в кристаллическом состоянии, либо в растворе, а иногда и в том ц в другом случае. Так, ацетат [ Си, ( ОСОСН3) 4 ] - 2НоО в кристаллическом состоянии является димером, а в растворе частично диссоциирует [ 16а [; монохлороацетат сохраняет димерную структуру также и в растворе. [37]
Дополнительные синтетические возможности открываются благодаря легкому взаимному обмену мостиковых лигандов в димерах, а также расщеплению димеров подходящими донорами. Так, взаимно обмениваются галоиды [141, 242], галоид на ацетатную [160], тиоцианатную [141, 242, 369], пираэоли-новую [370], триазеновую [159, 371] или цианидную [371] группы. Димерная структура при этом сохраняется, а цианиды существуют в форме тетрамеров. [38]
При комнатной температуре этот аддукт превращается в исходные вещества; это превращение сопровождается незначительным разложением. Более детальное исследование этой реакции показало, что разложение может также происходить с переносом водорода, тем самым приводя к образованию боразинов [29] ( см. гл. На основании определений молекулярного веса была предложена циклическая димерная структура VII. Так как С13С - - CH N-BFb содержит только два гидридных водорода, то предполагаемую структуру, по-видимому, можно считать подтвержденной. [39]
При образовании молекул карбонилов каждая молекула окиси углерода отдает центральному атому по два электрона. Для образования электронной структуры ближайшего инертного газа - криптона - нехватает еще одного электрона, и эта структура получается путем обобществления одной пары электронов двумя мономерными молекулами карбонила кобальта. Предположение о существовании связи металл-металл в молекуле дикобальтоктакарбонила было высказано Юенсом [34], и димерная структура этого соединения [ Со ( СО) 4 ] 2 была окончательно установлена на основании криоско-пических данных. [40]
Сдвиги максимумов при изменении концентрации позволяют предположить присутствие нескольких комплексов. Они нашли, что марганец ( 1) исчезает со скоростью примерно пропор циональной корню квадратному из его концентрации. Основываясь на этом наблюдении, Мороуз и Мэйтис пришли к выводу о том, что реакционноспособная частица имеет димерную структуру. [41]
Наиб, многочисленны и хорошо изучены г ] 3-аллильные комплексы, к-рые обладают относит, устойчивостью и доступностью. Основные хим. р-ции комплексов: 1) обмен атома С1 на др. лиганды; р-ции могут протекать с сохранением димерной структуры ( напр. [42]
При сравнении спектров C5H5W ( CO) 3CeH51 и [ CeH5C6H4W ( CO) 3 ] 2 можно отметить следующее. Кроме того, существенное изменение претерпевает характер поглощения в области валентных колебаний СО-групп. Вместо двух полос поглощения в области 1930 и 2020 см-1 в спектре C5H6W ( CO) 3CeH5 в растворе для [ CeH6C6H4W ( CO) 3 ] 2 наблюдается наличие группы из пяти полос, по положению практически совпадающих с [ СвН5С5Н4Мо ( СО) 3 ] 2, что подтверждает димерную структуру вольфрамового аналога. [43]
Имеется также сообщение [28] об образовании твердого аддукта с ацетонитрилом СН3СМ - ВНз. При комнатной температуре этот аддукт превращается в исходные вещества; это превращение сопровождается незначительным разложением. Более детальное исследование этой реакции показало, что разложение может также происходить с переносом водорода, тем самым приводя к образованию боразинов [29] ( см. гл. На основании определений молекулярного веса была предложена циклическая димерная структура VII. Так как С13С - - CH N - ВН2 содержит только два гидридных водорода, то предполагаемую структуру, по-видимому, можно считать подтвержденной. [44]
Расширение полосы валентного колебания vs может быть обусловлено наложением элементарных, однородно уширенных спектров различных типов ассоциатов, каждый из которых характеризуется собственными значениями частоты и коэффициента поглощения. Это уширение носит неоднородный характер. Ширина и форма полосы определяются не только параметрами элементарных спектров, но и набором комплексов, а также их функцией распределения. Комплексы карбоновых кислот, напротив, имеют однотипную димерную структуру, поэтому ассоциативный механизм расширения полос в них не проявляется. [45]