Cтраница 3
Влияние ионов на структуру воды связано с их гидратацией. Различают ближнюю гидратацию ( взаимодействие иона с ближайшими к нему молекулами воды) и дальнюю гидратацию - поляризацию более отдаленных молекул воды. Характеристикой ближней гидратации является отношение времени пребывания молекулы воды в ближайшем окружении иона ко времени нахождения ее в положении равновесия с другими молекулами в невозмущенной структуре воды. На основании данных о растворимости солей и теплотах гидратации ионов установлено, что на связь одной молекулы с катионом в зависимости от его заряда ( 1, 2 или 3) приходится соответственно 42, 126 или 420 кДж / моль. В последнем случае гидратиро-ванный катион похож на химическое соединение. [31]
Квантовая механика представила много данных в пользу того, что наряду с резонансом свойственным простым связям, в сопряженных структурах возможно существование резонанса другого типа. Это и есть тот самый тип резонанса, которому Инголд дал название мезомерии. В способы выбора различных невозмущенных структур, которые могут быть представлены с известной вероятностью в резонансном состоянии молекул этого типа, квантовая механика не внесла ничего нового по сравнению с методом, которым английские химики пользовались для отыскания возможных электромерных смещений еще в те дни, когда о мезомерии даже и не думали. В настоящее время лучшим способом подхода к этому вопросу все еще является допущение, что все правдоподобные структуры, которые мы можем придумать для данной молекулы, представлены в резонансном состоянии пропорционально их устойчивостям. [32]
Так, как состояний, изображаемых невозмущенными структурами Ингольда, в молекуле реально не существует, очевидно также, что нет явления вырождения, могущего обусловливать особенности строения и реакционной способности молекул. Появление концепции резонанса было воспринято как создание прочной теоретической базы для представлений о мезомерии. С этого времени в органической химии фактически стала фигурировать единая концепция резонанса-мезомерии. Легко заметить, что невозмущенные структуры Ингольда тождественны резонансным структурам Паулинга, а теория мезомерии Ингольда, дающая идеалистическое толкование представлений о взаимном влиянии атомов, в этом вопросе ничем по существу не отличается от теории резонанса. [33]
Степень стабилизации, создаваемой резонансом, можно найти, сравнивая энергии образования, вычисленные путем сложения энергий связей ( табл. 1), с экспериментально найденной величиной. Если таким образом сопоставляются энергии молекул, в которых резонанс невозможен, то эти величины совпадают с точностью до нескольких ккал / моль. В случае же молекул, в которых имеет место резонанс, экспериментальные величины всегда оказываются значительно больше вычисленных. Разница между ними представляет собою энергию резонанса. Вычисленная величина ( 1000 ккал) была получена при допущении, что молекула имеет структуру Кекуле. Таким образом, резонансная энергия измеряется по отношению именно к этой невозмущенной структуре. [34]