Cтраница 2
При обсуждении структуры шпинелей возникают два интересных вопроса. Во-первых, почему одни соединения имеют нормальную структуру шпинели, а другие - обращенную. Во-вторых, почему у некоторых шпинелей наблюдаются искажения кубической симметрии. Последний вопрос является частью более общего вопроса о возникновении незначительных искажений у высокосимметричных структур, о чем уже упоминалось при изложении теории поля лигандов в гл. Остановимся поочередно на этих вопросах. [16]
Свободным передвижением электронов могут быть объяснены такие важные свойства металлов, как, например, теплопроводность и электропроводность. Потерявший валентные электроны атом превращается в положительно заряженный ион с устойчивой электронной оболочкой. Эти ионы связываются между собой движущимися свободными электронами. Электрическое поле такого иона обладает сферической симметрией, обусловливающей плотную упаковку и высокосимметричную структуру кристаллических решеток металлов. [17]
Однако существуют и исключения, когда влияние полярных эффектов и стерические влияния не усиливают друг друга, а действуют в противоположном направлении. Так, например, поливинилацетат, несмотря на полярность, из-за стери-ческих затруднений ( вследствие произвольного расположения массивных ацетатных групп) неспособен к кристаллизации. С другой стороны, полиэтилен, несмотря на слабые силы коге-зии, имеет простую высокосимметричную структуру, что способствует его легкой кристаллизации. [18]
Из-за слабости когезионных сил неполярные молекулы обычно более гибки и рыхло упакованы. Исключения из этого правила возникают в случаях, когда стерические факторы и полярность не усиливают, а ослабляют действия друг друга. Так, поливинилацетат, будучи полярным ( благодаря случайному расположению больших ацетатных групп), из-за стерических факторов не способен к кристаллизации. С другой стороны, полиэтилен, несмотря на слабость когезионных сил, обладает такой простой высокосимметричной структурой, что легко кристаллизуется. [19]
Ввиду слабости сил когезии неполярные молекулы обычно гибки и рыхло упакованы. Исключения возможны в тех случаях, когда стерические факторы и полярность ослабляют взаимные действия. Так, поливинилацетат, будучи полярным ( благодаря случайному расположению больших ацетильных групп), из-за стерических факторов не способен к кристаллизации. С другой стороны, полиэтилен, несмотря на слабость сил когезии, обладает такой простой высокосимметричной структурой, что легко кристаллизуется. [20]
Эти выводы следует делать с осторожностью, поскольку обычно наблюдается лишь несколько линий, и частоты валентных колебаний концевых связей металл - кислород часто почти не зависят от степени конденсации. Применение спектров КР для установления конформаций поликонденсированных циклических систем также имеет ограничения. Из-за случайного вырождения и низкой интенсивности некоторых колебаний часто наблюдается относительно небольшое число линий, и поэтому можно ошибочно приписать их высокосимметричной структуре. [21]
Особый интерес привлекают к себе молекулы или кристаллы с симметрией выше или ниже ожидаемой. Это утверждение требует пояснения. Однако некоторые металлы кристаллизуются в менее симметричных вариантах тех же структур, и этот факт представляет очевидный интерес, поскольку более низкая симметрия, по-видимому, указывает на какие-то особенности взаимодействий в таких структурах. Некоторые кристаллы, содержащие только высокосимметричные ионы ( например, FeO), проявляют более низкую симметрию при охлаждении. Особенный интерес представляет металлическое олово, высокотемпературная форма которого имеет более низкую симметрию, чем низкотемпературная. Существует ряд соединений, в которых осуществляется только искаженный вариант высокосимметричной структуры. В некоторых случаях может быть дано разумное объяснение понижения симметрии. Например, в случае NbI4 или VO2 причиной понижения симметрии может быть дополнительное взаимодействие между атомами металла; в случае CuFz, имеющего искаженную структуру рутила - асимметрия - конфигурации двухвалентной меди. [22]
Вначале колония не имеет регулярной сотовой структуры. Часто между цементитными блоками растут пластинчатые ответвления аустенита. Но постепенно они разделяются на стержни. Механизм этого перехода связан с накоплением перед фронтом эвтектической кристаллизации примесей. Создающееся концентрационное переохлаждение благоприятствует росту выступов. Однако из-за анизотропного строения цементита разветвление его в направлении [001] маловероятно. Аустенит же как фаза с высокосимметричной структурой может разветвляться перпендикулярно основанию колонии. Рост аус-тенитных выступов приводит к обогащению разделяющей их жидкости углеродом. Благодаря этому в промежутках между выступами прорастает цементит и аусте-нитная пластина оказывается расчлененной. [23]