Cтраница 4
В тех случаях, когда резонанс между заместителем и реакционным центром возможен через бензольное кольцо, любое изменение в таком взаимодействии от исходного до переходного состояния процесса вызовет резонансный эффект ( см. [8], стр. Таким образом, влияние заместителя на скорость или равновесие складывается из полярного и резонансного эффектов. Кроме того, резонансное влияние специфично для определенного типа заместителей, функциональной группы и протекающей реакции. [46]
Приведенное выше простое объяснение находится в согласии с данными для пиридина и пиколинов. Здесь величины АЯ изменяются в общем параллельно с изменением величины AG, в то время как AS сохраняет почти постоянное значение. Предполагается, что полярные воздействия, обусловленные индукционным и резонансным влиянием замещающей метильной группы, изменяют величину АЯ, но не AS, и поэтому значения АЯ и AG изменяются параллельно. Таким образом, по-видимому, в этой группе соединений преобладают полярные или индукционные воздействия, на которые не накладываются ни стерические влияния, ни влияния растворителя, которые могли бы изменить величину AS. Этого и следует ожидать в тех случаях, когда функциональная группа ( атом азота) входит в само кольцо. [47]
Заместители СООС3Г15 иС1Ч, которые по теории резонанса можно рассматривать как электроноакцепторные ( см. [12], гл. В свою очередь заместители, которые но теории резонанса можно рассматривать как электронодонорные, дают отрицательные значения ( a. Величина ( амрта-а) в каждом случае имеет тот же знак, что и величина ( a) l ( I)) a - а), но составляет приблизительно только одну ее треть; это показывает, что резонансное влияние жета-заместителей на орттго-положенис к функциональной группе заметно проявляется у реакционного центра. [48]
Основой для таких сомнений служит то обстоятельство, что индукционная постоянная о определяется не только значением а для заместителя в фенильном ядре, но также и полярным сопряжением этого заместителя с ароматическим ядром. Если бы проводимости цикла в отношении передачи как индукционного, так и резонансного влияния, были постоянными величинами, не зависящими от характера и условий реакций, то относительные величины указанных влияний для данного положения ( мета - или пара -) заместителя были бы неизменны и каждый замещенный фенил мог бы быть охарактеризован постоянной величиной эффективной индукционной постоянной, зависящей от суммарного влияния обоих указанных факторов. Мы же знаем теперь, что для проводимости индукционного эффекта заместителя такое постоянство не соблюдается. Следовательно, чтобы сохранилась строгая пропорциональность влияния индукционного эффекта замещенных фенилов для различных реакционных серий, необходимо, чтобы при изменении проводимости цикла в отношении индукционного влияния в такой же пропорции изменялась бы также и проводимость в отношении резонансного влияния. [49]