Мультиплетная структура
Cтраница 3
Кристалл со структурой перовскита KNiF3, который обладает мультиплетной структурой к является антиферромагнитным диэлектриком, был исследован Маттейсом [156] тем же методом, что и другие перовскиты. Параметры для этой системы были найдены путем сопоставления с точными расчетами методом ЛКАО. Это различие возникает из-за упомянутых выше сложностей в выборе диагональных матричных элементов. Их величина существенно зависит от внутриатомного кулоновского взаимодействия V. При существующем положении вещей лучше всего пользоваться просто атомными спектрами, как мы это делали при рассмотрении одноокисей в разд. Эта общая схема непригодна для определения значений 6d в переходных металлах, расположенных справа в соответствующем ряду периодической системы. [31]
При таких соотношениях амплитуд простота двухквантового спектра ( отсутствие сложной мультиплетной структуры) особенно заманчива. [32]
Информация об относительном расположении магнитных ядер, получаемая из мультиплетной структуры сигналов ЯМР, исключительно важна для определения строения молекул. Возможность ее получения является специфической особенностью спектроскопии ЯМР и не компенсируется применением других методов, поэтому интерпретация сигналов ЯМР может считаться завершенной лишь после объяснения их тонкой структуры. [33]
Информация, получаемая об относительном расположении магнитных ядер из мультиплетной структуры сигналов ЯМР, исключительно ажна для определения строения молекул. ЯМР может считаться завершенной лишь после объяснения их тонкой структуры. [34]
Аналогично электронному спину, который был использован для объяснения мультиплетной структуры линий атомных спектров, для описания молекулярных состояний в связи с молекулярным спектром находит свое применение результирующий спин всех электронов. Соответствующее квантовое число S получается обычным способом, путем сложения спинов различных электронов, находящихся вне заполненных оболочек; как и для атомов, при четном числе всех электронов S равняется нулю или целому числу, в то время как при нечетном числе электронов в молекуле S выражается половинами нечетных целых чисел. Однако при изучении молекул возникает существенное осложнение ( для состояний с А, отличным от нуля), обусловленное тем, что орбитальное движение электронов создает магнитное поле в направлении оси, проходящей через центры атомных ядер. [35]
Отметим здесь, что появление локального магнитного момента аналогично возникновению мультиплетной структуры в одноокисях. Укажем также, что существует резкий порог, за которым магнитный момент отличен от нуля в нашем рассмотрении. Поэтому можно в известном смысле разделить кристаллы на имеющие магнитный момент ( или мультиплетную структуру) и на простые. При более точном описании резкая граница между этими двумя случаями исчезает. Если магнитные моменты очень малы, то они флуктуируют настолько быстро, что их нельзя зарегистрировать как магнитные моменты. Если же моменты почти не меняются, то говорят о флуктуациях, называемых парамагнонами. Однако вдали от границы между магнитным и немагнитным состояниями оно довольно точно. Вблизи границы имеются быстро флуктуирующие магнитные моменты, которые не удается описать каким-либо приближенным способом. [36]
Гораздо более простой, хотя и качественный подход к пониманию мультиплетной структуры основан на так называемой векторной модели. Мы рассмотрим ее после ознакомления с более подробной теорией. [37]
Как только величина магнитного расщепления становится одного порядка с шириной мультиплетной структуры, наблюдаются аномалии - отдельные компоненты смещаются на величины, не удовлетворяющие закону Рунге, и обнаруживают сильное изменение интенсивностей. [38]
В спектрах ПМР многих полимеров дипольное уширение приводит к смазыванию мультиплетной структуры и уменьшению эффективной разрешенности спектра. Как правило, линии спектра имеют ширину более 10 Гц. Дипольное уширение обусловлено неполным усреднением локальных магнитных полей, окружающих данное магнитное ядро, например ядро Н или ядро 13С в растворах. Неполное усреднение может быть обусловлено ограничениями изотропного движения молекул вследствие больших размеров молекулярных цепей даже в случае растворов полимеров. [39]
Иногда, чтобы избежать перекрываний мультиплетов кросс-пиков, желательно сжать мультиплетную структуру по ал. [40]
Это означает, что мы не будем рассматривать линии с мультиплетной структурой); HL - часть гамильтониана, которая не содержит спиновых переменных, а зависит только от координат и импульсов всех частиц системы и называется гамильтонианом решетки. В HSL входят как спиновые, так и решеточные переменные, поэтому HSL называется гамильтонианом спин-решеточного взаимодействия. Среди различных видов спин-решеточного взаимодействия в полимерах важнее всего магнитное ди-поль-дипольное взаимодействие спинов, которое происходит от того, что каждый магнитный момент создает вокруг себя магнитное поле, которое действует на соседние спины. [41]
Взаимная упорядоченность спинов спектроскопически проявляется в том, что различные компоненты мультиплетной структуры ЯМР-спектров продуктов или компоненты сверхтонкой структуры спектров ЭПР радикалов обнаруживают поляризации противоположного знака. С точки зрения спектроскопического проявления различают два типа мультиплетного эффекта: ЕА и АЕ. Если в мультиплете линий компонента спектра в низком поле излучает, а в высоком поле поглощает, - это спектр типа ЕА. Противоположной поляризации компонент спектра отвечает спектр типа АЕ. [42]
Уже в 1961 году [2] мне было не ясно, почему мультиплетным структурам и понятию о валентном состоянии с его статически усредненной энергией, согласно идее Ван-Флека ( 1934) [4], развитой Моффитом ( 1954) [5], не придается значение одновременно с теорией расщепления d - термов в поле лиганд. [43]
Это и есть спектр; он соответствует протонно-связанному углеродному спектру, в котором мультиплетные структуры разных сигналов разошлись в пространстве и стали направленными по второй координате. В зависимости от обстоятельств это можно рассматривать и как полезное, н как нежелательное свойство. [44]
Страницы: 1 2 3 4