Ступенчатость - комплексообразование
Cтраница 2
Среди органических реагентов широко известны пирокатехин, 8-оксихинолин, роданин, тиороданин и др. В определенных условиях эти реагенты селективно взаимодействуют с различными ионами и поэтому используются в аналитической химии этих элементов. Недостатком некоторых реагентов по отношению к отдельным ионам является ступенчатость комплексообразования, одновременное существование в растворе нескольких комплексов различного состава, наличие максимума светопоглощения, используемого для фотометрического определения элемента, в коротковолновой области спектра. Использование арилазогруппы как аналитико-ак-тивной в большинстве случаев должно исключать ступенчатость комплексообразования из-за стерических препятствий, сдвигать максимум светопоглощения в длинноволновую область, увеличивать устойчивость комплексов и молярные коэффициенты погашения. Например, комплексы галлия и алюминия с пирокатехином бесцветны. В табл. 27 представлены основные типы азосоединений данного класса и указаны ионы, с которыми реагенты взаимодействуют. [16]
 |
Свойства комплексов бисазопроизводного пиррола. [17] |
Среди органических реагентов широко известны пирокатехин, 8-оксихинолин, роданин, тиороданин и др. В определенных условиях эти реагенты селективно взаимодействуют с различными ионами и поэтому используются в аналитической химии этих элементов. Недостатком некоторых реагентов по отношению к отдельным ионам является ступенчатость комплексообразования, одновременное существование в растворе нескольких комплексов различного состава, наличие максимума светопоглощения, используемого для фотометрического определения элемента, в коротковолновой области спектра. Использование арилазогруппы как аналитико-ак-тивной в большинстве случаев должно исключать ступенчатость комплексообразования из-за стерических препятствий, сдвигать - максимум светопоглощения в длинноволновую область, увеличивать устойчивость комплексов и молярные коэффициенты погашения. Например, комплексы галлия и алюминия с пирокатехином бесцветны. В табл. 27 представлены основные типы азосоединений данного класса и указаны ионы, с которыми реагенты взаимодействуют. [18]
С некоторыми катионами комплексоны образуют настолько прочные соединения, что обычными аналитическими реакциями невозможно доказать присутствие этого катиона в растворе. Особенно важным является то, что реакция проходит стехиометрически или образуется лишь одно комплексное соединение. При реакции отсутствует ступенчатость комплексообразования, сопровождающаяся получением одновременно нескольких комплексных соединений с различным числом аддендов, как это наблюдается в других реакциях, например при действии аммиака на соли цинка в растворе всегда имеется несколько комплексных соединений [ Zn ( NHs) 4 ] и iZn ( NH3) 6 ] - Это свойство комплексонов позволяет использовать их для количественного определения ряда катионов. [19]
Таким образом, реакцию получения комплекса определяемого иона с анионом слабой кислоты следует проводить всегда в возможно более щелочной среде. Однако это уменьшение концентрации водородных ионов следует проводить осторожно, так как при повышении рН раствора могут возникнуть побочные процессы, ухудшающие условия определения. В первую очередь при этом следует считаться с возможностью образования осадков гидроокисей или основных солей определяемого металла. Кроме того, при повышении рН определяемый ион может образовывать новые окрашенные соединения с реактивом; это связано с явлением так называемого ступенчатого комплексообразо-вания. Ступенчатость комплексообразования проявляется в том, что в зависимости от концентрации реактива могут образовываться комплексы, содержащие во внутренней сфере различные количества координированных частиц реактива. [20]
Когда в качестве реактива используют слабые органические кислоты HR ( салициловая кислота, ализарин, диметилглиоксим и другие), изменение рН раствора оказывает довольно сильное, хотя внешне и мало заметное влияние. Полнота связывания иона М в окрашенное соединение MRn зависит от концентрации в растворе анионов реактива R -, которая, в свою очередь, зависит от концентрации Н в растворе, В кислых растворах концентрация R бывает невелика, так как равновесие диссоциации слабой кислоты сильно смещено в сторону образования недиссоциированной ( кислотной) формы реактива. Увеличить концентрацию R - путем повышения общей концентрации реактива не всегда удается, так как слабые органические кислоты часто имеют ограниченную растворимость. Таким образом, реакцию образования окрашенных соединений ионов металлов с анионами слабых органических кислот следует проводить по возможности в щелочных средах. Однако уменьшение концентрации Н следует осуществлять очень осторожно, так как при повышении рН раствора может происходить образование основных солей или гидроокисей определяемых металлов; кроме того, при изменении рН раствора может изменяться состав окрашенного соединения вследствие ступенчатости комплексообразования. [21]
Когда в качестве реактива используют слабые органические кислоты HR ( салициловая кислота, ализарин, диметилглноксим и другие), изменение рН раствора оказывает довольно сильное, хотя внешне и мало заметное влияние. Полнота связывания иона М в окрашенное соединение MR, зависит от концентрации в растворе анионов реактива R -, которая, в свою очередь, зависит от концентрации Н в растворе. В кислых растворах концентрация R - бывает невелика, так как равновесие диссоциации слабой кислоты сильно смещено в сторону образования недиссоциированной ( кислотной) формы реактива. Увеличить концентрацию R - путем повышения общей концентрации реактива не всегда удается, так как слабые органические кислоты часто имеют ограниченную растворимость. Таким образом, реакцию образования окрашенных соединений ионов металлов с анионами слабых органических кислот следует проводить по возможности в щелочных средах. Однако уменьшение концентрации Н следует осуществлять очень осторожно, так как при повышении рН раствора может происходить образование основных солей или гидроокисей определяемых металлов; кроме того, при изменении рН раствора может изменяться состав окрашенного соединения вследствие ступенчатости комплексообразования. [22]
Страницы: 1 2