Cтраница 2
Довольно большие колебания атомной рефракции пятиатомного фосфора в исследуемых соединениях должно объяснить конститутивными влияниями. Действительно, в фосфорном эфире фосфор связан исключительно с кислородом, в СзШРС ОСгНзЬ он соединен еще с углеводородным радикалом, а в Р ( ОС2Н5) 20Н - еще с водородом. Конститутивные же влияния в этих эфирах должны быть значительны, так как указанные соединения состоят из четырех элементов, каждый из которых так или иначе на рефракцию оказывает свое индивидуальное влияние. [16]
Иногда при произвольной температуре сравнения аддитивность проявляется лучше, чем при температуре кипения, повидимому, потому, что конститутивные влияния имеют меньший вес; иногда же имеет место противоположное, например, в отношении двойных связей. Если остановимся, например, на 20, то у изомеров влияние строения сказывается в том, что увеличение ветвления повышает молекулярный объем, тогда как повышение симметрии понижает молекулярный объем. [17]
Хотя отклонения от аддитивности и имеют практическое значение-при исследовании строения, следует, однако, остерегаться того, чтобьь на их основании строить далеко идущие теоретические обобщения, если только значение истинных атомных констант и конститутивных влияний не может чбыть установлено отдельно в каждом частном; случае при помощи специальных методов. [18]
Значение а для связей однцго рода, например, в гидридах ХН, почти совсем не изменяется, даже когда X изменяется очень сильно. Тем более а будет постоянно, когда имеются только конститутивные влияния. Поэтому, например, для связи С - Н, из термодинамически определенного значения Е, которое для ароматической связи С - Н равно приблизительно 100 / екал / моль ( см. стр. При помощи него и при помощи значений f, найденных из спектров Рамана, можно найти значения Е для тех связей С - Н, которые испытывают те или иные конститутивные влияния. В алифатических соединениях эти значения колеблются от 88 до 98 в зависимости от природы соседних атомов, а в молекулах с двойной и тройной связью возрастают до 102 и, соответственно, до 111 - 119 ккалыоль. [19]
В действительности же имеет место как раз обратное 1 и изменение частоты колебания при изменении X следует объяснить изменением квази-упругой силы, при помощи которой выражается жесткость связи СО. Изменение частоты двухатомной группы С О, таким образом, непосредственно измеряет то конститутивное влияние, которое заместители оказывают на связь в группе. [20]
Внутримолекулярные силы вызывают большие или меньшие изменения в величинах свойств, приходящихся на каждый атом в молекуле и получаемых расчетным или экспериментальным путем. Последнего можно часто избежать, вводя при расчете особые значения для различных видов связи, например, для двойной связи или для замыкания цикла, потому что конститутивные влияния ( влияния положения) обычно имеют порядок величины только поправочных членов. Чем больше выступают на первый план эти внутримолекулярные силы, а с ними вместе и конститутивные влияния, тем менее заметной становится аддитивность, и тогда мы говорим о конститутивных свойствах. [21]
При температурах, при которых температурное влияние на различные вещества одинаково, для вязкости получаются приблизительно аддитивные соотношения. Последние сильнее проявляются для молекулярной вязкости и для молекулярной работы внутреннего трения. Наряду с аддитивностью имеются и конститутивные влияния. Из этих чисел, а также из значений для галоидных алкилов, альдегидов, кетонов, жирных кислот, простых эфиров и ангидридов можно вывести отдельные атомные константы и учесть влияние различных связей. Их численные значения различны при различных углах наклона. [22]
С введением третьего элемента конститутивные влияния становятся яснее. Естественно, что в рассматриваемых нами соединениях, состоящих из четырех элементов, конститутивные влияния должны проявиться еще резче. [23]
Внутримолекулярные силы вызывают большие или меньшие изменения в величинах свойств, приходящихся на каждый атом в молекуле и получаемых расчетным или экспериментальным путем. Последнего можно часто избежать, вводя при расчете особые значения для различных видов связи, например, для двойной связи или для замыкания цикла, потому что конститутивные влияния ( влияния положения) обычно имеют порядок величины только поправочных членов. Чем больше выступают на первый план эти внутримолекулярные силы, а с ними вместе и конститутивные влияния, тем менее заметной становится аддитивность, и тогда мы говорим о конститутивных свойствах. [24]
Согласно указания Гигера [ Zbl. Промежуточное место между названными веществами в этом отношении занимает 1 2; 5 6-дибензантрацен. А так как у этого последнего наличие раковозбуждающей способности было с несомненностью доказано Кенеуэ и Гигером, то Кук провел синтез дериватов этого углеводорода с целью установления конститутивных влияний на его специфическое свойство. [25]
Таким образом, непосредственно связанные друг с другом атомы можно объединить в группы, если их связи одинаковы, например, С - Н объединить в группу СН3, а С-С - в цепь. Если получившиеся при этом группы достаточно различаются своими внутренними связями ( например, Н - S, Н - С, С - С), то спектры групп налагаются друг на друга почти не нарушаясь, давая общий спектр молекулы. Например, в гомологических рядах внешние колебания связи С - X и внешние колебания в цепи R практически не зависят друг от друга; при этом, естественно, валентная частота может претерпевать небольшие смещения вследствие конститутивных влияний от изменения соответствующей квази-упругой силы. [26]
Значение а для связей однцго рода, например, в гидридах ХН, почти совсем не изменяется, даже когда X изменяется очень сильно. Тем более а будет постоянно, когда имеются только конститутивные влияния. Поэтому, например, для связи С - Н, из термодинамически определенного значения Е, которое для ароматической связи С - Н равно приблизительно 100 / екал / моль ( см. стр. При помощи него и при помощи значений f, найденных из спектров Рамана, можно найти значения Е для тех связей С - Н, которые испытывают те или иные конститутивные влияния. В алифатических соединениях эти значения колеблются от 88 до 98 в зависимости от природы соседних атомов, а в молекулах с двойной и тройной связью возрастают до 102 и, соответственно, до 111 - 119 ккалыоль. [27]