Cтраница 2
Однако последующие исследования показали, что в большинстве случаев при действии нуклеофилов пиридин практически необратимо дает один аддукт, который и определяет направленность реакции. Разумеется, при образовании смеси аддук-тов неодинаковая скорость их ароматизации должна вносить коррективы в соотношение продуктов замещения. [16]
Последние оказались весьма склонными к ретродиеновому распаду [213] и уже при нагревании выше 200 в значительной степени диссоциируют на исходные компоненты. Особенно легко такой распад осуществляется в случае аддук-тов с различными фенилимидами. [17]
Многие исследователи считают, что адсорбция на поверхности кремнезема и других силикатов происходит на ОН-группах. В работе [233] сделан вывод о том, что ацетилаце-тон адсорбируется на кремнеземе с образованием хелатных аддук-тов, причем центрами адсорбции являются координационно-ненасыщенные атомы кремния. Дипольный момент этого заряда может во много раз превышать собственный дипольный момент лиганда. Прочность связи возникшего комплекса зависит от степени дело-кализации электрона и может изменяться в широких пределах вплоть до полного переноса электрона и образования ионной пары. Несомненно, при анализе адгезионных явлений и изучении механизмов адгезии нужно использовать современные достижения в такой тесно связанной с адгезией области, как адсорбция, значительно шире привлекать данные теории адсорбции для анализа взаимодействий в системе адгезив - субстрат. [18]
Выше в настоящей главе обращалось внимание на те свойства алкилвинилборов, которые, очевидно, свидетельствуют о наличии в этих соединениях мезомерного эффекта, определяемого взаимодействием тс-электронов винильной группы с рж - орбитами атома бора. Одним из возможных методов определения этого эффекта в ринильных производных бора является сопоставление газофазной диссоциации соответствующих молекулярных аддук-тов винильных и этильных производных бора с одним и тем же льюисовским основанием. Здесь необходимо лишь указать, что обычно чем более электроотрицателен атом или группа, тем в большей степени они увеличивают акцепторные свойства того атома, к которому они присоединены. [19]
Полученным продуктам приписывается пинановая структура, которая, однако, с неоспоримостью не доказана. Выделить продукты взаимодействия иногда не представляется возможным по той причине, что при перегонке они отщепляют НС1 и полимеризуются. В этих случаях приходится идентифицировать продукты различных превращений аддук-тов. [20]
Фазовая неоднородность биологических систем может в значительной степени влиять не только на кинетические особенности протекания химических реакций с участием радикалов, но и в значительной степени сказываться на реакционной способности молекул или молекулярных систем в реакциях с короткоживущими радикалами, которые появляются в результате того или иного процесса в биологических системах. Важную роль в биологических системах могут играть реакции спинового захвата коротко-живущих радикалов. Так, в табл. 1 были представлены функциональные группы молекул, которые захватывают короткоживущие радикалы с образованием довольно устойчивых радикальных аддук-тов. Интересно отметить, что такие же функциональные группы имеются в структуре биологических молекул или же могут возникать в результате тех или иных воздействий. [21]
Сам пиррол вступает в реакцию Дильса-Альдера с большим трудом, вероятно из-за ароматического характера, обусловленного сопряжением неподеленной пары атома азота с двойными связями. Вначале, вероятно, по схеме Дильса-Альдсра получается аддукт ( 62), который затем подвергается ретродпеновому распаду. Интермедиат ( 62) был выделен; изучены его химические свойства. Аг-Метил - и JV-бензилпирролы присоединяют ацетилендикарбоновый эфир, в основном по типу реакции Михаэля [68]; небольшие количества побочных продуктов образуются, по-видимому, в результате вторичных превращений аддук-тов Дильса-Альдера. [22]
Сам пиррол вступает в реакцию Дильса-Альдера с большим трудом, вероятно из-за ароматического характера, обусловленного сопряжением неподеленной пары атома азота с двойными связями. Вначале, вероятно, по схеме Дильса-Альдера получается аддукт ( 62), который затем подвергается ретродиеновому распаду. Интермедиат ( 62) был выделен; изучены его химические свойства. JV-Метил - и JV-бензилпирролы присоединяют ацетилендикарбоновый эфир, в основном по типу реакции Михаэля [68]; небольшие количества побочных продуктов образуются, по-видимому, в результате вторичных превращений аддук-тов Дильса-Альдера. [23]
Тиомочевина CS ( NH2) 2 образует аддукты с большим поперечным сечением каналов, чем мочевина. В этих каналах помещаются разветвленные цепи и циклические молекулы алифатических соединений. Нормальные парафины, имеющие не менее 16 атомов углерода, при 0 С также образуют аддукты с тиомочевиной. Но при этом их цепи свертываются в спираль достаточной длины и как раз такого диаметра, как диаметр каналов в тиомочевинном остове аддукта. Различие структуры и условий образования аддук-тов мочевины и тиомочевины объясняется тем, что атомы серы занимающие в структуре последней положение, аналогичное положению атомов кислорода в структуре мочевины, имеют значительно больший размер, чем атомы кислорода. [24]