Cтраница 2
Штродиены ( П) и ( У) спонтанш димеризуются в процессе выделения в аддукты диенового синтеза. [16]
Степень асимметрической реакции возрастала очень мало с повышением температуры, в то время как общий выход аддукта диенового синтеза убывал, по-видимому, вследствие заметной полимеризации при повышенных температурах. [17]
В настоящей главе обсуждаются стереохимиче-ские и близкие к ним вопросы, относящиеся к диенам, диенофилам и аддуктам диенового синтеза. [18]
Таким образом, первый тип реакции ароматизации аддуктов диенового синтеза под действием пятиокиси фосфора может быть применен не только для синтетических целей, но и для установления пространственной конфигурации аддуктов диенового синтеза. [19]
Из схем видно, что в результате диенового синтеза образуются непредельные шестичленные карбоциклические или гетероциклические ( с одним или двумя гетероатомами) системы, которые в этом случае называют аддуктами диенового синтеза. Диеновый синтез, открытый в 1928 г. и изученный немецкими химиками О. Альдером, является одним из весьма важных синтетических методов органической химии. [20]
Как было показано рядом авторов [50-54], азины, содержащие группировку - С N - N С - , реагируют с малеиновым ангидридом, однако образующиеся продукты не являются нормальными аддуктами диенового синтеза. [21]
Диеновый синтез протекает со стереохимической направленностью, поэтому его используют в синтезе природных соединений определенной пространственной конфигурации; так, он был применен при синтезе шикимовой кислоты, иохимбина, резерпина, некоторых стеринов и гормонов. Многие из аддуктов диенового синтеза и продукты их дальнейшего превращения оказались веществами физиологически активными, обладающими антиконвульсивным, снотворным, инсектицидным, гербицидным, релеллентным и другими действиями. Поэтому получение некоторых аддуктов диенового синтеза осуществлялось в промышленных масштабах ( например, получение альдрина и дильдрина, см. далее) и описано в патентах. [22]
Зо-Нитроэтиленантрацен ( I) в отличие от нитроэтилена содержит в этиленовом мостике подвижный атом водорода, обусловливающий реакцию с бромом ( II), формальдегидом и веществами с активными двойными связями. Один из замещенных аддуктов диенового синтеза - эндо - ( 1-нитро - 1-метилол) антрацен ( III) при термическом разложении не образует нитроолефин, а расщепляется в зависимости от условий на исходный эмЗо - нитроэтиленантрацен и формальдегид или на антрацен, формальдегид и полимер нитроэтилена. [23]
Нитроэтиленантрацен ( I) в отличие от нитроэтилена содержит в этиленовом мостике подвижный атом водорода, обусловливающий реакцию с бромом ( II), формальдегидом и веществами с активными двойными связями. Один из замещенных аддуктов диенового синтеза - эн5о - ( 1-нитро - 1-метилол) антрацен ( III) при термическом разложении не образует нитроолефин, а расщепляется в зависимости от условий на исходный зндо-нитроэтиленантрацен и формальдегид или на антрацен, формальдегид и полимер нитроэтилена. [24]
Нитроэтиленантрацен ( I) в отличие от нитроэтилена содержит в этиленовом мостике подвижный атом водорода, обусловливающий реакцию с бромом ( II), формальдегидом и веществами с активными двойными связями. Один из замещенных аддуктов диенового синтеза - эндо - ( 1-нитро - 1-метилол) - антрацен ( III) при термическом разложении не образует нитроалкен, а расщепляется в зависимости от условий на исходный эн3о - нитроэтиленантрацен и формальдегид или на антрацен, формальдегид и полимер нитроэтилена. [25]
В перечисленных выше реакциях первоначально образующиеся аддукты нормального строения подвергаются дальнейшим превращениям в процессе самой диеновой конденсации, что и приводит к смеси продуктов реакции. Помимо этого образование побочных веществ может происходить и щртому, что наряду с 4 2 - - 6-циклоприсоединением, приводящим к аддуктам диенового синтеза, исходные компоненты иногда одновременно взаимодействуют между собой и то другим схемам, в результате чего образуются соединения совсем иного строения. [26]
В случае 1 1 - или 1 2-гранс-дизамещенных диенофилов принципиально возможно образование изомеров с эндо-ориентацией каждого из заместителей диенофила. Однако на примере конденсаций циклопентадиена показано, что такие заместители, как метил17 20 и различные галоиды21 - 22, являются более сильными эндо-ориентантами, чем карбоксил; это свидетельствует об ограниченности применения так называемого принципа накопления ненасыщенности для предсказания структуры аддуктов диенового синтеза. [27]
Диеновый синтез протекает со стереохимической направленностью, поэтому его используют в синтезе природных соединений определенной пространственной конфигурации; так, он был применен при синтезе шикимовой кислоты, иохимбина, резерпина, некоторых стеринов и гормонов. Многие из аддуктов диенового синтеза и продукты их дальнейшего превращения оказались веществами физиологически активными, обладающими антиконвульсивным, снотворным, инсектицидным, гербицидным, релеллентным и другими действиями. Поэтому получение некоторых аддуктов диенового синтеза осуществлялось в промышленных масштабах ( например, получение альдрина и дильдрина, см. далее) и описано в патентах. [28]
С его помощью удается получить многие диеновые и олефи-новые соединения, синтез которых по об ычным схемам осуществить зачастую очень трудно. В синтетических целях пиролизу подвергают не сами аддукты диенового синтеза, а соединения, получаемые из них в результате дальнейших различных превращений. Ниже приведены примеры таких реакций, в которых используется термическая неустойчивость аддуктов антрацена. [29]
Винилнорборнен ( ВНБ) является исходным продуктом для синтеза этилиденнорборнена - - 1-одного из лучших третьих мономеров в производстве этилен-пропилен-диенового каучука. Доля каждого из образующихся изомеров зависит от температуры и времени реакции. Термическая стабильность эндо - и экзо-форм ВНБ так же, как изомеров других аддуктов диенового синтеза, различна. [30]