Аддукт - тип
Cтраница 3
Замещенный фуран IV немедленно реагирует с Ы - фенилиМ Идом малеиновой иислоты, 1 4 - нафтох1Иноном и тетрацианэтиленом, образуя аддукты типа V. Последние представляют собой бесцветные вещества, которые легко разлагаются; так, бесцветный на холоду раствор соединения V в бензоле при нагревании приобретает красную окраску. Хиофе-новый аналог соединения IV получается взаимодействием IV с пятисер-яистым фосфором в сероуглероде. Это твердое вещество красного цвета, которое в растворах более устойчиво, чем IV, но менее активно как диен. Оно присоединяет тетрациаизтилен, но не присоединяет N-фенил-малеиновой кислоты. [31]
Это уникальный [472, 473] случай, когда вода сама выступает в роли нуклеофила, достаточно сильного, чтобы давать с полннитро-ароматическим соединением аддукт типа комплекса Мейзеигеймера. Благодаря стабильности образующегося аниона аддукт с водой 35 имеет сильнокислый характер. Предполагается, что в воде он диссоциирован нацело. [32]
Если карбонильная группа альдегида пространственно мало экранирована, то равновесие альдолизации вообще более смещено в правую сторону, в том числе и для разветвленного аддукта типа IV, образованию которого, кроме того, благоприятствуют энергетические факторы. Поэтому констактн скорости ретроальдольной реакции кл сравнительно мала; она может стать равной константе скорости дегидратации / г.; или даже быть меньше ее. [33]
Очень активные диенофилы и кетены быстро связывают преобладающий в смеси изомер ( 234а) по схемам ( 565) - ( 567) соответственно по [490, 491, 476] с образованием аддуктов типа ( 235), ( 236) и ( 237), тогда как менее реакционноспособные диенофилы реагируют, очевидно, с наиболее активным изомером ( 234в), давая смесь винил-силанов ( 238) схема ( 568) [492]; региоселективность последней реакции не высока. [34]
Моно - и диазиниевые катионы реагируют с карбанионами с замещением атома водорода при участии окислителя. Нейтральные аддукты типа ( 104), которые часто можно изолировать, дегидрируют хлоранилом, тетрааце-татом свинца в бензоле, перманганатом калия в ацетоне. [35]
 |
Изображение ( р - 2 я-связи в молекулярных соединениях три-галогенида алюминия. [36] |
Галогениды алюминия также ведут себя как сильные льюисов-ские кислоты. Известны многие аддукты типа D А1Х3, в которых чаще всего донором в D является атом азота или кислорода. Такой тип л-связи невозможен у аддуктов бора из-за отсутствия у него d - орбиталей. [37]
Стадия ( 3) энергетически наименее выгодна, поскольку она приводит к образованию арбкатиона, не обладающего резонансной стабилизацией, из стабилизированного бензильного аниона. Однако как только аддукт карбанионного типа получен, он мгновенно и необратимо протонируется бензольным водородом из толуола, присутствующего в реакционной смеси. Легкость, с которой протекает присоединение ( 3), в значительной степени зависит от используемого олефина. Так, для реакции бензильного аниона с пропиленом требуются более жесткие условия, чем для реакции с этиленом, что обусловлено стерическими и индуктивными факторами. Протекание реакции ( 3) значительно облегчается, если в качестве непредельного углеводорода используют алкади-ены или стиролы, поскольку образующиеся карбанионы стабилизованы за счет сопряжения соответственно с двойной связью или с бензольным кольцом. Легкость присоединения алкиларенов к олефинам зависит также от кислотности используемых алкиларенов. Метилпиридин, имеющий рКаж29 ( при - 40 С), присоединяется к изопрену при комнатной температуре в присутствии грег-буто ксида алия, растворенного в диметилсульфоксиде. Толуол, однако, имеющий гораздо более высокое значение рКа, не присоединяется к изопрену под действием этого катализатора. [38]
При нагревании 4-ацетоксибутанона - 2, 5-ацетоксипентанона - З [186] и 1-хлор - 4-ацетоксибутанона - 2 [188] с дициклогексенилом в присутствии ацетата калия в каждом случае происходит отщепление уксусной кислоты и присоединение возникающего винилкетона к диену. Этим путем также были получены аддукты типа ( VI) ( R СОСНз, CCX Hs, СОСШС. [39]
Известно, что фуран и бензофуран подвергаются электро-фильному замещению главным образом по а-положениям. Тогда возникает вопрос, протекает ли замещение через промежуточное образование аддуктов типа ( 12) и ( 13), которые далее теряют молекулу НХ, или же эти аддукты лежат не на координате реакции. Детальное изучение показало [328], что бензофуран при действии брома уже при - 40 С мгновенно дает гранс-аддукт ( 18) ( ср. Аддукт ( 18) стабилен в растворе и в твердом виде, но при нагревании в уксусной кислоте до 80 С он равновесно диссоциирует до исходных продуктов. ЯМР не фиксирует присутствия в этой равновесной смеси а-комплекса ( 17), но вряд ли можно сомневаться, что переход ( 18) - ( 19), происходящий при дальнейшем нагревании раствора до 120 С, идет именно через него. Из трех реакций: образование аддукта, его диссоциация и образование 2-бромобензофурана, лишь последняя необратима, что объясняет, почему замещение доходит до конца. Этот же процесс требует наибольшей энергии активации, что выражается в необходимости повышения температуры до 120 С. Следует отметить, что аддукты ( 13а б) и ( 18) можно ароматизовать и с помощью различных оснований, таких как этилат натрия в спирте. Аддукты фурана типа ( 12а - в) весьма быстро изменяются, превращаясь в 5-бромофуран и сам фуран. [40]
 |
Частоты колебаний ОН в некоторых солях ацетамида ( см . [41] |
Особый случай комплексообразования был отмечен в работе [288], в которой исследовались аддукты 2 4-динитрофенола с различными анилинами. Если рА а анилина выше рКа 2 4-динитрофенола ( 4 09), то образуется аддукт типа комплекса с переносом протона. Это следует из сравнения со спектром соответствующего хлорида анилиния. Однако при рА а анилина ниже 4 09 аддукт имеет структуру комплекса с переносом заряда. [42]
Получен также ряд аналогично построенных бис-аддуктов [210], отвечающих формуле ( XIV), в которой один заместитель ( R) - метил. Дегидрогенизацией с помощью серы и последующим декарбоксилированием ( в присутствии Ва ( ОН) а) аддукты типа ( XIII) и ( XIV) довольно гладко превращаются в соответствующие 3 4-бензфенантрены. [43]
Страницы: 1 2 3