Cтраница 1
Аддукт циклопентадиена с малеиновым ангидридом термически изомеризуется в термодинамически более стабильный экзо-изомер со скоростью, удобной для измерения в кипящем декалине. [1]
Аддукт циклопентадиена с малеиновым ангидридом ( CXXIX) благодаря наличию сильно активированной двойной связи является отличным дие-нофилом и с циклопентадиеном ( как и алифатическими диенами) при 140 - 150 ( 12 - 14 час. [2]
Анализ строения аддуктов циклопентадиена с акролеином дает возможность показать суть эндо-правила. Следует отметить, кстати, что цикло-пентадиен является одним из наиболее активных диенов, поскольку в нем закреплена благоприятная цисоидная конформация двойных связей. Преобладающим продуктом указанного взаимодействия является эндо-изомер 2-формилбицикло [2.2.1] - 5-гептена. В эндо-изомере формильная группа ориентирована в сторону двойной связи бицикла. [3]
Таким образом, аддукт циклопентадиена с азодикарбоновым эфиром используется в синтезе не только гетероциклических, но и карбоциклических систем. [4]
Таким образом, аддукты циклопентадиена с ацетиленом и его производными ( например, с ацетилендикарбоновой кислотой) могут участвовать в дальнейшем диеновом синтезе в качестве дие-нофилов ( по одной из двойных связей напряженного шестичлен-ного цикла) и как диены, присоединяющие диенбфилы своеобразным путем - по системе пространственно сближенных двойных связей. [5]
При проверке правильности структуры, предложенной для аддукта циклопентадиена и тетраметил-о-бензохинона [473], выяснилось [474], что производное о-хинона выступает в роли диена, в то время как циклопентадиен является диено-филом. [6]
При проверке правильности структуры, предложенной для аддукта циклопентадиена и тетраметил-е-бензохинона [473], выяснилось [474], что производное о-хинона выступает в роли диена, в то время как циклопентадиен является диено-филом. [7]
Кетон ( III) можно рассматривать в качестве аддукта циклопентадиена с циклопентадиеноном и поэтому можно было ожидать, что при его пиролизе, наряду с циклопентадиеном будет получаться и циклопентадиенон. Однако оказалось, что эти компоненты в условиях пиролиза неустойчивы и претерпевают рекомбинацию и дальнейшие сложные превращения. [8]
По мере возрастания его полярности возрастает содержание экдо-изомера в смеси аддуктов циклопентадиена и метилакрилата; при большей сольватации более выгодно переходное состояние, ведущее к эиЗо - присоединению и обладающее большим дипольным моментом. Интересно, что энергетически неблагоприятное переходное состояние с более высоким дипольным моментом преобладает во всех отношениях над другим эффектом, дипольными индукционными силами. С другой стороны, Хорнер и Дюркхаймер [596] на основании результатов своих опытов по димеризации о-хинонов предположили, что реагенты с более высоким дипольным моментом стремятся ориентироваться так, чтобы переходное состояние обладало пониженным дипольным моментом. [9]
По мере возрастания его полярности возрастает содержание зкдо-изомера в смеси аддуктов циклопентадиена и метилакрилата; при большей сольватации более выгодно переходное состояние, ведущее к эндо-присоединению и обладающее большим дипольным моментом. Интересно, что энергетически неблагоприятное переходное состояние с более высоким дипольным моментом преобладает во всех отношениях над другим эффектом, дипольными индукционными силами. С другой стороны, Хорнер и Дюркхаймер [596] на основании результатов своих опытов по димеризации о-хинонов предположили, что реагенты с более высоким дипольным моментом стремятся ориентироваться так, чтобы переходное состояние обладало пониженным дипольным моментом. [10]
Эти искажения создают в молекуле достаточно большое байеровское напряжение, в результате чего двойная связь в аддуктах циклопентадиена ( II) является более реакцион-носпособной, чем этиленовая связь в менее напряженной системе. [11]
Образующиеся продукты присоединения обычна представляют собой легко выделяющиеся кристаллические или жидкие вещества, и получаются они с хорошими или даже количественными выходами; аддукты циклопентадиена, как правило, устойчивы при нагревании и только некоторые из них при этом испытывают глубокие превращения, или распадаются на исходные компоненты. [12]
Образующиеся продукты присоединения обычно представляют собой легко выделяющиеся кристаллические или жидкие вещества, и получаются они с хорошими или даже количественными выходами; аддукты циклопентадиена, как правило, устойчивы при нагревании и только некоторые из них при этом испытывают глубокие превращения, или распадаются на исходные компоненты. [13]
В общем олефиновая связь аддукта недостаточно активна для того, чтобы эти соединения реагировали как диенофилы; в виде исключения отметим, что аддукты циклопентадиена, подобно моноциклическим производным циклопентена, склонны к дальнейшему присоединению. [14]
В литературе имеется ряд публикаций о полимеризации чисто углеводородных и функциональных производных НБ. Kaminsky [27] упоминает о получении с цирконоценовыми катализаторами нерастворимого кристаллического полимера тетрациклододецена ( ТЦД) [ дильсовского аддукта циклопентадиена и НБ ], термостабильного до Т 400 С. [15]