Cтраница 2
В ряде случаев при сульфировании побочно могут образовываться произвадные сульфокислот. По мнению Лукашевича, при образовании сульфонов, суль-фохлоридов и ангидридов сульфокислот, получающихся при сульфировании соединений ароматического ряда, важную роль играют смешанные ангидриды ArS020SOaOH, продукты присоединения серного ангидрида к арилсульфокяслотам. [16]
Мер-каптосоединения можно получить из сульфокислот, превращая их в суль-фохлориды и восстанавливая последние цинковой пылью и серной или концентрированной соляной кислотой ( реже оловом и соляной кислотой) при температуре около 70 - 100 С. По этому способу получают в основном меркаптосоединения нафталинового ряда, например при синтезе Тиоиндиго красно-коричневого Ж и одного из промежуточных продуктов для Тиоиндиго черного. [17]
Представляло интерес получение из флуорантен-4 - сульфокислоты соответствующего сульфохлорида. Получив при моносульфировании флуорантена смесь изомерных моносульфокислот, эти авторы для выделения флуорантен-4 - сульфокис-лоты превратили с помощью трехокиси фосфора сульфокислоты в суль-фохлориды. Многократные перекристаллизации из гексана и спирта не способствовали выделению однородного продукта: желто-коричневый порошок плавился в широком интервале температур 97 - 115 С. Сплавлением амида с едким кали при 290 С был получен описанный в литературе 4-оксифлуорантен с температурой плавления 185 - 187 С. Из указанного следует, что Браун и Манц не выделили флуорантен-4 - сульфохлорид, хотя и имели смесь, содержащую его. [18]
Обработка нафталина двумя эквивалентами хлорсульфоновой кислоты [566, 581] при 15 - 45 ведет к образованию 1 5-дисульфокислоты, а также заметного количества соответствующего дисульфо-хлорида. При проведении реакции в четыреххлористом углероде некоторое количество сульфохлорида получается даже при избытке нафталина. Низкая температур а благоприятствует получению суль-фохлорида, тогда как при 150 - 155 происходит [582] образование 1 3 6-трисулъфокислоты. При взаимодействии калиевой соли нафталин-2 - сульфокислоты с 3 эквивалентами хлорсульфоновой кислоты [ 581 б ] при 100 получается 1 6-дисульфокислота. [19]
В лаборатории сульфохлорирование проводят в четырехгорлой колбе, снабженной пропеллерной мешалкой, термометром, капельной воронкой и газоотводной трубкой ( рис. 3, стр. Процесс прекращают, когда почти перестанет выделяться хлористый водород. Реакционную массу выливают в холодную воду со льдом; суль-фохлорид отфильтровывают. Если он жидкий, его отделяют в делительной воронке, а в случае необходимости - перегоняют в вакууме. [20]
Сульфохлорирование осуществляется в реакторе с кислотоупорной футеровкой ( например, из винипласта) с большим количеством широких стеклянных труб с ртутными лампами. Двуокись серы и хлор в соотношении 1 1: 1 подаются в нижнюю часть колонны, которая заполнена циркулирующим жидким углеводородом. При атмосферном давлении и 25 - 30 С ( процесс экзотермичен и смесь охлаждается с помощью холодильника) через 4 - 18 часов ( в зависимости от получаемых суль-фохлоридов) реакция оканчивается. [21]
Другой метод работы состоит в том, что рафинат из отстойника снова подвергают в колонне экстрагированию. Выпарной аппарат для рафината работает при тех же условиях что и выпарной аппарат для экстракта. Жидкая двуокись серы поступает снова в мерник 6, на чем ее круговорот заканчивается. Получаемый таким образом суль-фохлорид является примерно 95 % - ным. Выход п ри экстра га роваяии составляет примерно 75 % от введенного чистого сульфохлорида. Рафинат снова суль-фохлорируется и поступает затем снова на экстрагирование. [22]
Имеющиеся данные по получению дисульфокислот из антрацена отрывочны и противоречивы. По одним из них [ 766, 769а ] с серной кислотой при 100 и при 150 - 180 образуется смесь 1 5 - и 1 8-дисульфокислот, по другим [7696] - нагревание антрацена с серной кислотой крепостью 53 - 58 Ве при 140 - 145 приводит к смеси из 2-моносульфокислоты, 2 6 - и 2 7-дисульфокислот, с преобладанием последней. Так как высокая температура благоприятствует замещению в положение 2, трудно понять, каким образом в этих условиях могли образоваться 1 5 - и 1 8-дисульфо-кислоты. Имеется указание о сульфировании антрацен-2 - суль-фохлорида 4 % - ным олеумом [5806], но чистые соединения не выделены, так что необходимо дальнейшее исследование. [23]
Имеющиеся данные по получению дисульфокислот из антрацена отрывочны и противоречивы. По одним из них [ 766, 769а ] с серной кислотой при 100 и при 150 - 180 образуется смесь 1 5 - и 1 8-дисульфокислот, по другим [7696] - нагревание антрацена с серной кислотой крепостью 53 - 58 Ве при 140 - 145 приводит к смеси из 2-моносульфокислоты, 2 6 - и 2 7-дисулъфокислот, с преобладанием последней. Так как высокая температура благоприятствует замещению в положение 2, трудно понять, каким образом в этих условиях могли образоваться 1 5 - и 1 8-дисульфо-кислоты. Имеется указание о сульфировании антрапен-2 - суль-фохлорида 4 % - ным олеумом [5806], но чистые соединения не выделены, так что необходимо дальнейшее исследование. [24]
Число сульфохлоридных групп ( от одной до четырех) зависит от выбранных условий - времени и температуры реакции. Реакция сульфохлорирования более специфична, чем сульфирование, при котором образуется небольшое количество 4-сульфопроизводного. В реакционной смеси присутствует часть сульфокислоты, находящейся в равновесии с суль-фохлоридом. Для полного завершения реакции необходимы такие вспомогательные агенты, как пентахлорид или трихлорид фосфора, хлористый тионил. Такие хлорирующие агенты обычно добавляют в конце реакции для сдвига равновесия. Однако даже в этом случае довольно трудно получить чистые сульфохлориды, вследствие легкости их гидролиза. [25]