Сульфаминирование
Cтраница 2
Предыдущие обзоры [13, 104] и настоящая работа показывают, что наиболее часто применяемый метод сульфаминированпя, как и в случае сульфирования и сульфатирования, заключается в прямой реакции аминосоединения с одним из соединений, содержащих S03, которые описаны в гл. Сульфаминирование сульфитами имеет второстепенное значение, а способы, включающие окисление органических соединений серы, часто применяемые для сульфирования ( см. гл. В некоторых случаях для сульф-аминирования используются методы алкшшрования ( сульфамалки-лирование, см. гл. Достижения последних 20 лет состоят главным образом в усовершенствовании методов, известных ранее. [16]
Твердый комплекс может реагировать с некоторыми соединениями при сплавлении обоих компонентов при 150 - 200 С. Реакции сульфаминирования и сульфатирования фенолов могут проходить в холодном растворе щелочи. Медленно проходит реакция с олефинами с концевой двойной связью, приводя с плохим выходом к сульфату соответствующего спирта. Комплекс не реагирует с длинноцепочечными карбо-новыми кислотами. При 170 С он сульфирует нафталин, фенол и анилин [16], но эти реакции могут протекать быстрее с другими более дешевыми сульфирующими реагентами. Частично комплекс нашел применение для промышленного сульфатирования олеилового спирта и лейкосоединений кубовых красителей; он применяется для сульфаминирования циклогексиламина. Полное удаление остатков пиридина из конечных продуктов необходимо из-за его устойчивого неприятного запаха. [17]
 |
Сульфамииированце ннтроанилинов S03 - пирпдцнами. [18] |
При обработке анилина эквимольным количеством S03 - диоксана при 0 С образуется нестойкая N-фенилсульфаминовая кислота [ 49J, выделяемая только в виде анилиниевой соли вместе с небольшим количеством побочно образующейся сульфаниловой кислоты. При сульфаминировании ароматических аминов избытком S03 - диоксана реакция проходит количественно в течение 5 мин [95, 97] при комнатной температуре, что позволяет использовать этот метод для аналитического определения. По-видимому, арилсульфаминовые кислоты достаточно устойчивы в растворе в течение этого короткого времени, чтобы определять их количественно обратным титрованием. Реакция была проведена с анилином, тремя толуидинами, / г-анизи-дином, бензидином, ксилидином, метиланилином и этиланилином. Дифениламин сульфируется в ядро даже при охлаждении. Нитроани-лины и 2 4-дихлораншпш сульфаминируются только частично; сульфаниламид реагирует по аминогруппе, но не по сульфамидной. [19]
Книга посвящена методам введения сульфо-группы в органические соединения. Подробно описаны различные методы сульфирования, сульфати-рования и сульфаминирования органических соединений серной и хлорсульфоновой кислотами, серным ангидридом и его комплексами с органическими соединениями. Описаны методы получения сульфо-кислот окислением серусодержащих соединений и обменной реакцией галоидалкилов с сульфитом натрия. При написании книги использована оригинальная литература, опубликованная вплоть до середины 1964 г. Приведена обширная библиография. [20]
Как и следовало ожидать, исходя из сильного нуклеофильного характера аминогруппы, сульфаминирование легко проходит даже с реагентами низкой реакционной способности ( такими, как комплексы S03 с аминами) при комнатной температуре и в водной среде. Свободный серный ангидрид реагирует очень бурно и для реакции сульфаминирования не применяется. [21]
Хлорсульфоновая кислота, хотя и является практически доступным реагентом для сульфаминирования ароматических аминов, как показано на примере анилина, n - этоксианилина и / г-толуидина [12], тем не менее применяется сравнительно редко. Образование в качестве побочного продукта 1 моль гидрохлорида амина является недостатком метода по сравнению с сульфаминированием комплексами S03 с аминами, где единственным основным продуктом реакции является аминная соль сульфаминовой кислоты [ ср. [22]
В интересном обзоре [12] методов сульфаминирования алифатических и ароматических аминов было сделано заключение, что наиболее пригодным реагентом является хлорсульфоновая кислота, так как комплексы S03 с аминами трудно получать и хранить. Тем не менее именно комплексы аминов с S03, особенно S03 - пиридин, чаще всего используются как лабораторные реагенты для сульфаминирования. Промышленное производство жидкого S03 ( начиная с 1948 г.) облегчило приготовление указанных комплексов, и некоторые из них ( S03 - триметиламин, S03 - триэтиламин и S03 - пиридин) теперь доступны в лабораторных количествах. [23]
По своим реакциям, включая сульфатирование и сульфирование, Сульфаминовая кислота напоминает комплексы S03 - третичный амин. Однако в одном Сульфаминовая кислота отличается от комплексов S03 - третичный амин. Последние могут быть применены для сульфаминирования или сульфатирования при низких температурах в водном растворе щелочи, в то время как Сульфаминовая кислота и ее соли могут быть использованы для тех же реакций только при повышенных температурах в безводной среде. Она главным образом применяется для сульфатирования ( см. гл. [24]
Сульфатирование и сульфаминирование с помощью комплексов протекают в этом смысле аналогичным образом. Возможно изменение реакционной способности S03 до желаемой степени путем подбора необходимого комплексообразуюгцего основания. Подобным же образом увеличение степени метилирования пиридина в положения 2 и 6 кольца мало сказывается на основности соединений, однако выход продукта в некоторых реакциях сульфаминирования заметно увеличивается ( см. гл. [25]
Твердый комплекс может реагировать с некоторыми соединениями при сплавлении обоих компонентов при 150 - 200 С. Реакции сульфаминирования и сульфатирования фенолов могут проходить в холодном растворе щелочи. Медленно проходит реакция с олефинами с концевой двойной связью, приводя с плохим выходом к сульфату соответствующего спирта. Комплекс не реагирует с длинноцепочечными карбо-новыми кислотами. При 170 С он сульфирует нафталин, фенол и анилин [16], но эти реакции могут протекать быстрее с другими более дешевыми сульфирующими реагентами. Частично комплекс нашел применение для промышленного сульфатирования олеилового спирта и лейкосоединений кубовых красителей; он применяется для сульфаминирования циклогексиламина. Полное удаление остатков пиридина из конечных продуктов необходимо из-за его устойчивого неприятного запаха. [26]
Страницы: 1 2