Cтраница 2
Таким образом выясняется важная двойная роль акцептора и донора протонов в обычных реакциях Перкина - создание карбениата, способного к присоединению, и перенос протона на промежуточный аддукт ( имеющий обычно лишь слабо основные свойства), что делает возможным стабилизацию в виде альдоля или ( после отщепления [ Н30 ]) в виде ненасыщенного соединения. [16]
Промежуточно образующийся кетон удается выделить лишь в реакциях литийорганических соединений с амидами, так как группа NR2, в противоположность группам Hal и OCOR, является плохо уходящей, вследствие чего промежуточный аддукт оказывается стабильным и лишь при гидролизе дает кетон. Эта реакция имеет практическое значение для производных формамида, из которых чаще употребляются N-метилформанилид и ДМФА. [17]
Очевидно, что присоединение бирадикального кислородного атома происходит преимущественно по менее замещенному этиленовому углеродному атому. Промежуточный аддукт ( триплетное состояние) стабилизируется либо замыканием кольца с образованием эпоксида, либо радикальной перегруппировкой, при которой водородный атом или метильная группа мигрируют к соседнему углеродному атому. Анализ продуктов, содержащих меньшее число углеродных атомов, указывает, что происходит фрагментация в радикальном процессе. Так же как и в случае триплетных карбенов, присоединение атомарного кислорода нестереоспецифично, ifuc - 2-бутен образует смесь цис - и / тер оме-изомеров окиси 2-бутена. [18]
Очевидно, что присоединение бирадикального кислородного атома происходит преимущественно по менее замещенному этиленовому углеродному атому. Промежуточный аддукт ( триплетное состояние) стабилизируется либо замыканием кольца с образованием эпоксида, либо радикальной перегруппировкой, при которой водородный атом или метильная группа мигрируют к соседнему углеродному атому. Анализ продуктов, содержащих меньшее число углеродных атомов, указывает, что происходит фрагментация в радикальном процессе. Так же как и в случае триплетных карбенов, присоединение атомарного кислорода нестереоспецифично, с-2 - бутен образует смесь цис - и горане-изомеров окиси 2-бутена. [19]
Рамачандран и Ньюмен [5] в синтезе метилокталиндиона ( III) осуществили циклизацию Робинсона в две стадии. Промежуточный аддукт ( II) выделяют в виде жидкости, которую без очистки нагревают в бензоле с 3 мл пирролидина с насадкой Днна - Старка для удаления воды. [20]
Взаимодействие фосфоланов с а-хлорнитрозоалканами является, как правило, экзотермической реакцией, протекающей уже при 0 - 20 С с высокими выходами. Это взаимодействие, по-видимому, включает две стадии: образование промежуточного аддукта фосфолана с нитрозоалканом и его разрушение с образованием продуктов реакции. В некоторых случаях, когда вторая стадия затруднена ( например, в реакции дихлорфторнитрозометана с 1-этил - 2-хлор - 1 3 2-азатиафосфоланом), этот аддукт можно наблюдать в реакционной массе визуально. Известно, что аддукт а-хлорперфторнитрозо-этана с трифенилфосфитом был выделен в индивидуальном состоянии [10] так как в этом случае вторая стадия вообще невозможна. [21]
Как было первоначально установлено и проиллюстрировано примерами, приведенными в данном разделе, синтез, основанный на фосфиноксидах и фосфонатах, проходит наиболее эффективно в присутствии заместителей, стабилизующих образующиеся олефи-ны за счет сопряжения: причем в случаях, когда возможны цис - и транс-изомеры, образуется преимущественно более устойчивый олефин, вероятно, в результате установления равновесия между диастереомерными аддуктами. Недавно при изучении возможностей синтеза с участием фосфиноксида было показано, что использование а-литиированных фосфиноксидов позволяет остановить реакцию и выделить промежуточный аддукт - р-гидроксифосфин-оксид, причем последний может быть затем стереоспецифически расщеплен до олефина [40] ( ср. Аналогичные реакции фосфонамидов [41] [ основной интермедиат ( 64) в реакции ( 47) был выделен кристаллизацией ] и сульфинами-дов [42] ( уравнение 48) были разработаны Кори, однако они не получили широкого распространения. В случае фосфонамидов это, вероятно, объясняется относительно высокой температурой, требуемой на стадии элиминирования, а для сульфинамидов - низкими выходами на стадии металлирования алкилзамещенных сульфинамидов. [22]
Третий фактор заключается во взаимодействии диполярных заместителей с карбонильным диполем и с теми зарядами, которые вводятся во время присоединения. Например, а-галоген ускоряет присоединение отрицательно заряженных нуклеофилов благодаря тому, что диполь-дипольное отталкивание в этом альдегиде заменяется силами взаимопритяжения между зарядом и диполем в промежуточном аддукте. [23]
Третий фактор заключается во взаимодействии диполярных заместителей с карбонильным диполем и с теми зарядами, которые вводятся во время присоединения. Например, а-галоген ускоряет присоединение отрицательно заряженных нуклеофилов благодаря тому, что диноль-дипольное отталкивание в этом альдегиде заменяется силами взаимопритяжения между зарядом и диполем в промежуточном аддукте. [24]
Для работы редокс-системы АХ АГХ необходимо восстановленную форму катализатора окислять в исходную. Главная роль в этом процессе отводится хинонметидным структурам лигнина. Хинонметид, присоединяя восстановленную форму катализатора, образует промежуточный аддукт, в котором происходит восстановительное расщепление связи р - 0 - 4, а катализатор окисляется и отщепляется в виде АХ. Однако механизм образования аддукта пока является дискуссионным. Также высказывается предположение, что этот аддукт образуется через промежуточную стадию присоединения по реакции Дильса - Альдера, в которой в роли диенофила выступает двойная связь между С и Са хинонмети-да. [25]
Реакции этого типа могут быть проведены с помощью тиоловых кислот [25], двуокиси серы [26] и излучений высокой энергии при использовании подходящих сенсииилизаторов L - / J. Такие механизмы включают взаимодействие со свободным радикалом, в результате которого происходит образование промежуточного аддукта с временным превращением двойной связи в простую. При распаде аддукта происходит регенерация двойной связи; получится ли при этом та же самая или новая конфигурация звена, зависит от концентрации взаимодействующих веществ и равновесия реакции, определяемого условиями ее проведения. Таким путем можно вызвать далеко идущую изомеризацию цепей при сравнительно небольшой концентрации введенных в систему агентов. [26]
Аналогичные реакции присоединения / дихлоркарбена по двойной углерод-углеродной связи известны также для метил-замещенных нафталинов и бензолов. Вероятно, продукты образуются в результате следующих превращений. Вначале в ре -, зультате присоединения дихлоркарбена к метилзамещенной углерод-углеродной двойной связи образуется 1 1-дихлорцикло-пропан. Ионизация этого промежуточного аддукта, сопровождающаяся раскрытием кольца, дает замещенный ион тропилия. [27]
Свободнорадикальное гидростаннирование проходит по транс-механизму и приводит к г ыс-аддуктам. Последние могут перегруппировываться в транс-аддукты. В реакциях присоединения и изомеризации первая стадия начинается с атаки оловоорганического радикала на атом углерода. Затем в реакциях присоединения происходит перенос водорода оловоорганического гидрида от атома олова к свободнорадикальному промежуточному продукту. В реакции изомеризации вторая стадия заключается в отщеплении оловоорганического радикала. Прохождение этой стадии зависит от различных факторов. Один из них определяется предпочтительностью некоторых конформационных положений оловоорганической группы в сво-боднорадикальном промежуточном аддукте. [28]