Сульфоацетат
Cтраница 2
Используются также амиды, например моноэтаноламид лауриновой кислоты Cj H2BCONHC2H4OH [74], и эфиры, например монолаурил-глицершювый эфир [75], которые сначала подвергаются этерифика-ции с малеиновым ангидридом или хлоруксусной кислотой, а затем обрабатываются сульфитом, в результате чего образуются соответственно сульфосукцинаты или сульфоацетаты. Однако из этих более сложных соединений, повидимому, только частично этерифицированные глицерины и ацилированные жирной кислотой моноэтаноламиды превращаются в сульфоацетаты в промышленных масштабах. [16]
Сульфоацетаты представляют собой хорошо изученную группу поверхно-стноактивных веществ, но из новых членов этого ряда в промышленном масштабе производятся лишь немногие. Сульфоацетаты, содержащие многократно повторяющиеся сложноэфирные связи, были получены взаимодействием короткоцепочечных полиэфиров типа моноадипата тетраметиленгли-коля с октиловым спиртом, с одной стороны, и хлоруксусной кислотой - с другой. [17]
Простейшими гидроксилсодержащими соединениями ( ROH), которые могут быть использованы в этой реакции, являются жирные спирты с длинной цепью, например олеиловый, цетиловый, стеариловый или спирт, полученный из кислот кокосового масла. Сульфоацетаты спиртов кокосового масла выпускаются в виде бесцветного и прозрачного препарата под названием накконоль LAL, который представляет собой эффективное моющее и пенообразующее средство. [18]
В результате гомогенного процесса ацетилирования с катализатором серной кислотой невозможно получить полностью замещенный ТАЦ. Это объясняется образованием смешанных сульфоацетатов, сульфогруппы из которых удаляют способом частичного гидролиза, в результате чего конечный продукт всегда содержит некоторое количество гидроксильных групп. Для повышения термостойкости обычно проводится дополнительная операция стабилизации. [19]
Как указывалось в томе I, сульфоэтерифицированные соединения были первыми применены в зубных пастах, и до сих пор их доля в этой области применения весьма велика. В некоторых лучших сортах паст применяются алкилсульфаты и сульфоацетаты. Составление рецептур широко применяемых аммонийных зубных паст, содержащих двуаммонийную соль ортофосфорной кислоты, мочевину или смесь этих ингредиентов [89], невозможно без участия синтетических поверхностноактивных веществ, так как с мылом приготовить такие смеси очень трудно. То же относится к зубным пастам и порошкам, содержащим кроме пербората, другие перекисные соли. [20]
В описываемом технологическом процессе отсутствует специальная операция стабилизации эфира, которая необходима в производстве АЦ, при применении H2SO4 в качестве катализатора. Как уже указывалось, при этерификации в присутствии серной кислоты образуются сульфаты и сульфоацетаты целлюлозы-крайне нестойкие и вредные вещества, которые необходимо удалить. [21]
Однако количество серной кислоты, применяемое при ацетилировании, оказывается не всегда достаточным для быстрого протекания процесса омыления и поэтому в ряде случаев при гидролизе вводят дополнительное количество серной кислоты. При ацетилировании в присутствии серной кислоты наряду с ацетатом целлюлозы образуются смешанные эфиры - сульфоацетаты. Сульфоацетаты целлюлозы являются очень непрочными соединениями, резко снижающими термостабильность получающегося продукта. Это вызывает необходимость проведения, как и при получении нитроцеллюлозы, стабилизации, заключающейся в обработке ацетилцеллюлозы разбавленными кислотами при повышенной температуре, благодаря чему происходит отщепление сульфогрупп. Однако образование сульфоаце-татов играет и положительную роль. При ацетилировании целлюлозы гомогенным методом образуется концентрированный раствор регулярного полимера триацетата целлюлозы. Образующиеся при ацетилировании в присутствии серной кислоты сульфоацетаты нарушают регулярность триацетата и тем самым препятствуют его застудневанию. Такое действие серной кислоты особенно важно при ацетилировании целлюлозы гомогенным методом с применением в качестве растворителя уксусной кислоты. Если этим методом проводить ацетилирование с катализатором - хлорной кислотой, застудневание происходит уже в ходе ацетилирования. Поэтому в промышленности при ацетилировании целлюлозы гомогенным методом в уксуснокислой среде в качестве катализатора применяют почти исключительно серную кислоту в количестве 6 - 12 % от веса целлюлозы. [22]
Сложность такого ведения процесса заключается, во-первых, в необходимости полного удаления сульфогрупп для обеспечения термостойкости продукта, в противном случае необходима специальная операция стабилизации. Во-вторых, обычный контроль процесса по вязкости растворов ацетатов неприменим, так как растворимость сульфоацетатов и вязкость их растворов отличается от соответствующих показателей для ацетатов; к тому же вязкость растворов, определенная в процессе ацетилирования, не коррелирует с вязкостью конечного продукта. В-третьих, контроль степени замещения сложного эфира слишком сложен, так как для определения этого показателя необходимо предварительно установить содержание обоих заместителей; все это потребует гораздо больше времени, чем допустимо для контроля. [23]
Используются также амиды, например моноэтаноламид лауриновой кислоты Cj H2BCONHC2H4OH [74], и эфиры, например монолаурил-глицершювый эфир [75], которые сначала подвергаются этерифика-ции с малеиновым ангидридом или хлоруксусной кислотой, а затем обрабатываются сульфитом, в результате чего образуются соответственно сульфосукцинаты или сульфоацетаты. Однако из этих более сложных соединений, повидимому, только частично этерифицированные глицерины и ацилированные жирной кислотой моноэтаноламиды превращаются в сульфоацетаты в промышленных масштабах. [24]
Однако количество серной кислоты, применяемое при ацетилировании, оказывается не всегда достаточным для быстрого протекания процесса омыления и поэтому в ряде случаев при гидролизе вводят дополнительное количество серной кислоты. При ацетилировании в присутствии серной кислоты наряду с ацетатом целлюлозы образуются смешанные эфиры - сульфоацетаты. Сульфоацетаты целлюлозы являются очень непрочными соединениями, резко снижающими термостабильность получающегося продукта. Это вызывает необходимость проведения, как и при получении нитроцеллюлозы, стабилизации, заключающейся в обработке ацетилцеллюлозы разбавленными кислотами при повышенной температуре, благодаря чему происходит отщепление сульфогрупп. Однако образование сульфоаце-татов играет и положительную роль. При ацетилировании целлюлозы гомогенным методом образуется концентрированный раствор регулярного полимера триацетата целлюлозы. Образующиеся при ацетилировании в присутствии серной кислоты сульфоацетаты нарушают регулярность триацетата и тем самым препятствуют его застудневанию. Такое действие серной кислоты особенно важно при ацетилировании целлюлозы гомогенным методом с применением в качестве растворителя уксусной кислоты. Если этим методом проводить ацетилирование с катализатором - хлорной кислотой, застудневание происходит уже в ходе ацетилирования. Поэтому в промышленности при ацетилировании целлюлозы гомогенным методом в уксуснокислой среде в качестве катализатора применяют почти исключительно серную кислоту в количестве 6 - 12 % от веса целлюлозы. [25]
Опубликовано и запатентовано несколько способов прямого ацетилирования [35, 36], но промышленного применения они пока. Сущность этих способов заключается в том, что ацетилирование ведется в присутствии больших количеств серной кислоты ( до 16 вес. При этом получают смешанный эфир - сульфоацетат, из которого сульфогруппы легко удаляются, например, при кипячении в водном слабоконцентрированном ( - 0 5 %) растворе неорганической кислоты. [27]
Однако и уксусный ангидрид этерифицирует целлюлозу довольно медленно, поэтому применяют катализатор. Самое широкое применение в качестве катализаторов получили серная и хлорная кислоты. Механизм действия катализаторов до настоящего времени окончательно не выяснен. Установлено, что при ацетилировании в присутствии серной кислоты происходит образование сульфатов, а затем сульфоацетатов целлюлозы; поэтому можно предполагать, что механизм действия серной кислоты, как катализатора, сводится к образованию сульфатов целлюлозы с их последующей переэтирификацией. [28]
Ацетилцеллюлоза, наряду с такими преимуществами, как довольно большая прочность, прозрачность, светостойкость, хорошая окрашиваемость, особенно в светлые цвета, трудная воспламеняемость и малая горючесть, обладает и крупными недостатками: малой пластичностью, вызывающей необходимость добавлять для достижения нужной пластичности при формовании изделий большие количества пластификаторов, причем выбор пластификаторов, совместимых с АЦ, крайне ограничен; малой водостойкостью и большой гигроскопичностью ( диацетат); малой адгезией к поверхностям, покрываемым ею в виде лака или пленки. В результате усиленных поисков были найдены пути к устранению этих недочетов. Вообще введение в целлюлозу наряду с радикалом уксусной кислоты ( ацетильной группы) радикалов других кислот может сильно изменить свойства АЦ. С такими смешанными эфирами целлюлозы мы уже ознакомились при операциях нитрации и ацетилирования, осуществляемых в присутствии серной кислоты, когда образуются нестойкие сульфонитраты и сульфоацетаты ( смешанные сернокисло-азотно-кислые и сернокисло-уксуснокислые эфиры), присутствие которых в продукте даже в самых незначительных количествах крайне вредно; небходимо их тщательное и возможно полное удаление. Смешанный сложный уксусномаслянокислый эфир целлюлозы-ацетобутират целлюлозы ( будем обозначать его АБЦ) - по ряду свойств превосходит чистую АЦ; введение бутирильных групп повышает пластичность продукта-увеличивается растворимость в ряде органических растворителей; увеличивается также и выбор пластификаторов; значительно повышается водостойкость эфира и его электроизоляционные свойства. [29]
Однако количество серной кислоты, применяемое при ацетилировании, оказывается не всегда достаточным для быстрого протекания процесса омыления и поэтому в ряде случаев при гидролизе вводят дополнительное количество серной кислоты. При ацетилировании в присутствии серной кислоты наряду с ацетатом целлюлозы образуются смешанные эфиры - сульфоацетаты. Сульфоацетаты целлюлозы являются очень непрочными соединениями, резко снижающими термостабильность получающегося продукта. Это вызывает необходимость проведения, как и при получении нитроцеллюлозы, стабилизации, заключающейся в обработке ацетилцеллюлозы разбавленными кислотами при повышенной температуре, благодаря чему происходит отщепление сульфогрупп. Однако образование сульфоаце-татов играет и положительную роль. При ацетилировании целлюлозы гомогенным методом образуется концентрированный раствор регулярного полимера триацетата целлюлозы. Образующиеся при ацетилировании в присутствии серной кислоты сульфоацетаты нарушают регулярность триацетата и тем самым препятствуют его застудневанию. Такое действие серной кислоты особенно важно при ацетилировании целлюлозы гомогенным методом с применением в качестве растворителя уксусной кислоты. Если этим методом проводить ацетилирование с катализатором - хлорной кислотой, застудневание происходит уже в ходе ацетилирования. Поэтому в промышленности при ацетилировании целлюлозы гомогенным методом в уксуснокислой среде в качестве катализатора применяют почти исключительно серную кислоту в количестве 6 - 12 % от веса целлюлозы. [30]
Страницы: 1 2