Cтраница 2
Низкая активность 2-арилантрахинонтриазолов, не соответствующая большей электроотрицательности азота по сравнению с серой и селеном154, обусловливается электронодонорным влиянием ариль-ного остатка. Введение в пара-положение фенильной группы акцепторных заместителей, частично компенсирующих это влияние, увеличивает скорость реакции; донорные, группировки действуют в противоположном направлении. Изменение скоростей коррелируется с сг - константами заместителей. [16]
Низкая активность 2-арилантрахинонтриазолов, не соответствующая большей электроотрицательности азота по сравнению с серой и селеном154, обусловливается электронодонорным влиянием ариль-ного остатка. Введение в пара-положение фенильной группы акцепторных заместителей, частично компенсирующих это влияние, увеличивает скорость реакции; донорные группировки действуют в противоположном направлении. Изменение скоростей коррелируется с тга-константами заместителей. [17]
Если рассматривать те изомеры, в которых таутомерия невозможна по соображениям валентности, то становится очевидным, что электронодонорное влияние аминогруппы увеличивает основность атома азота, находящегося в цикле, приблизительно на 1 единицу рКа - Исключением является ne / ш-аминогруппа, например в 8-аминохинолине и 4-аминоакридине. [18]
Во-первых, следует отметить, что присоединение азота по второму углеродному атому тройной связи затруднено прежде всего потому, что электронодонорное влияние алкильных групп дестабилизирует анион, образующийся на соседнем углеродном атоме. Во-вторых, устойчивость цикла ( хТТУ) должна быть гораздо меньше, поскольку он содержит большее количество атомов водорода и, следовательно, дестабилизирован по сравнению с ( ххт) за счет трансаннуляр-ного отталкивания протонов. [19]
Ди - и полисульфокислоты антрахинона, содержащие сульфогруппы в а-положении, обменивают только одну из пара-расположенных сульфогрупп, вероятно вследствие электронодонорного влияния аминогруппы, затрудняющей второе нуклеофильное пара-замещение в образующейся аминосульфокислоте. [20]
Ди - и полисульфокислоты антрахинона, содержащие сульфогруппы в ос-положений, обменивают только одну из пара-расположенных сульфогрупп, вероятно вследствие электронодонорного влияния аминогруппы, затрудняющей второе нуклеофильное пара-замещение в образующейся аминосульфокислоте. [21]
Кислотность меркаптанов уменьшается с увеличением их молекулярного веса, и они представляют собой более слабые кислоты, чем сероводород; это объясняется электронодонорным влиянием алкильной группы, благодаря которому увеличивается прочность связи атомов водорода и серы. [22]
Кислотные свойства спиртов, обусловленные подвижностью атома водорода гидроксильной группы, зависят от значения индуктивного влияния алкильного радикала, связанного с гидроксильной группой: чем меньше электронодонорное влияние алкильного радикала на кислород гидроксильной группы, тем сильнее кислотные свойства спиртов. [23]
Первая стадия диссоциации протекает существенно легче второй по следующим причинам: 1) электроноакцепторное влияние недиссоциированной карбоксильной группы облегчает отрыв первого протона и стабилизирует образующийся карбанион; 2) электронодонорное влияние карбоксилат-аниона затрудняет отрыв второго протона и дестабилизирует двухза-рядный анион. [24]
Дальнейшее изучение реакции нитрования показало, что циклопро-пильный радикал отличается от циклобутильного и изопропильного не, только ориентирующим действием ( преимущественно образование орто-изомера), но и большей силой электронодонорного влияния. [25]
Ранее ( см. 5.3.4) было отмечено, что гидроксильная группа в фенолах проявляет Л / - эффект и ведет себя как электронодонор по отношению к бензольному кольцу Она является ориентантом I рода и направляет атаку электрофильных реагентов в орто - и пара-поло-жения бензольного кольца. Благодаря электронодонорному влиянию гидроксильной группы фенолы вступают в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол. [26]
В этом случае должно наблюдаться повышение длинноволновой светочувствительности, как это действительно подтверждено при помощи спектральных кривых ( lg Sx, X) в работе [49], посвященной исследованию спектральной светочувствительности оптически несенсибилизированных эмульсий. Поэтому можно считать, что основная причина повышения максимальной светочувствительности при больших освещенностях в первом созревании заключается в уменьшении конкуренции вследствие усиления электронодонорного влияния серебряных центров. [27]
В табл. 11 перечислены все до сих пор выделенные и исследованные комплексы, а также приводятся их температуры плавления и некоторые результаты исследования ИК-спектров. В целом соединения, содержащие метилзамещен-ные адденды, более термически стойки и устойчивы к действию окислителей, чем соответствующие соединения с незамещенными группами. Это обусловлено электронодонорным влиянием ме-тильных групп и связанными с этим более сильными донорными свойствами циклических лигандов. Число и положение частот валентных колебаний СО-групп подтверждают, что все комплексы обладают сходным строением. [28]
Стерические затруднения должны благоприятствовать диссоциативному механизму, хотя небольшие различия в значениях рКа сопряженных оснований могут подавить ускорение. Так, при замещении у атома углерода этилендиамина ( en) в комплексе транс - [ Со111еп zG 2 n наблюдалось лишь небольшое [66] изменение скорости основного гидролиза. При диссоциативном механизме наиболее существенное электронодонорное влияние в сопряженном основании проявляет амидогруппа. Электроиодонорные или электроноакцепторные лиганды А лишь в небольшой степени усиливают или ослабляют это влияние. [29]
Эти данные позволяют сделать выводы о влиянии числа и размеров хе-латных циклов на устойчивость комплексов. И в данном случае обнаруживается линейная зависимость между рКап и р / Ссаь, однако отношения этих величин, которые характеризуют относительную устойчивость хелатов Са2 и хелатов протона, четко разделяются на три группы. Гораздо большая константа устойчивости хелата метиламиндиуксусной кислоты отражает сильное электронодонорное влияние метильной группы по сравнению с фе-нильной. Относительно высокая устойчивость ( отношение р саь / р - Ка) хелатов метиламиндиуксусной кислоты объясняется также более слабым стерическим эффектом при комплексообразовании с этим реагентом. Сульфо - и карбоксильные группы в мета - и иара-положениях в анилиндиуксусных кислотах по стерическим соображениям не могут участвовать в хелатообразовании. Однако, очевидно, что введение этих групп влияет на хелатообразование, поскольку отношения величин рК, хелата и реагента для незамещенной анилиндиуксусной кислоты намного меньше и выпадает из общей зависимости. [30]