Cтраница 1
Сульфометилат этого основания, образующий микроскопические бледно-желтые иглы, легко растворим в воде и спирте; растворы имеют очень яркую синевато-фиолетовую флуоресценцию. Обработка этих растворов щелочью дает ангидрониевое основание, 2 3-диметил - 6 7 8 9-тетрагидро - 4 5-бензо-р - изо-карболин, в виде длинных желтых игл; желтые растворы последнего в эфире или бензоле обладают зеленой флуоресценцией. Это соединение образует сульфометилат, раствор которого флуоресцирует ярко-голубым цветом. Концентрированный водный раствор едкого натра осаждает метогидроокись, нерастворимую в эфире и бензоле. Как и следовало ожидать, образования ангидрониевого основания в этом случае не происходит. [1]
Сульфометилат растворяют в небольшом количестве холодной воды и смешивают с двойным объемом насыщенного водного раствора йодистого калия. Очень быстро выделяются почти бесцветные в виде листочков кристаллы, образующие под киысц очень густую кристаллическую кашу. [2]
Сульфометилат этого основания, образующий микроскопические бледно-желтые иглы, легко растворим в воде и спирте; растворы имеют очень яркую синевато-фиолетовую флуоресценцию. Обработка этих растворов щелочью дает ангидрониевое основание, 2 3-диметил - 6 7 8 9-тетрагидро - 4 5-бензо-р - изо-карболин, в виде длинных желтых игл; желтые растворы последнего в эфире или бензоле обладают зеленой флуоресценцией. Это соединение образует сульфометилат, раствор которого флуоресцирует ярко-голубым цветом. Концентрированный водный раствор едкого натра осаждает метогидроокись, нерастворимую в эфире и бензоле. Как и следовало ожидать, образования ангидрониевого основания в этом случае не происходит. [3]
Если водный раствор сульфометилата 4 5-бензо-р - карболина подщелочить, то осаждается оранжевое ангидрониевое основание. [4]
Наблюдалась интересная реакция при нагревании соли четвертичного основания ( XL) - сульфометилата Ы3 - метилтетрагидрогармина в метанольном растворе едкого кали. Если вместо метилового взять этиловый спирт, то получается гомологичное основание, содержащее вместо метоксигруппы этоксильную. Это доказывает, что источником метоксильной группы является растворитель. Хотя основание наиболее вероятно, имеет строение XLI, не исключена возможность и структуры XLII; при этом следует предположить, что расщепление кольца происходит несколько иначе. [5]
Синтез 9-формил - 3 4-бенза р1идина был ранее осуществлен [1] в несколько стадий: сначала из 9-метил - 3 4-бензакри-дина получен сульфометилат, затем с п-нитрозодиметилани-лином приготовлен нитрон, а из нитрона - альдегид. [6]
Повышение электроноакцепторных свойств азота цикла в солях хинолиния убедительно проиллюстрировано в работе Лефевра и Матура [806], посвященной - реакции нитрования сульфометилата 2-фенилхинолиния. [7]
Это соединение было использовано для доказательства строения вещества, полученного по методу Гребе - Ульмана, а также для того, чтобы доказать несостоятельность предположения, что этот метод дает структуры типа XXXVII. Ангидрониевое основание, приготовленное из этого сульфометилата при обработке щелочью, было выделено из спирта в виде моногидрата. [8]
Бензо-р-карболины легко дают четвертичные соли, причем алкильная группа присоединяется к атому азота пиридинового кольца. Таким образом в результате действия диметилсульфата на соответствующие основания были получены следующие метилаты [111]: сульфометилат 4 5-бензо-р - карболина, его 1-метил -, 1 2-диметил - и 2-этилпроизводные. Все эти сульфометилаты легко растворимы в воде, причем растворы обладают сильной флуоресценцией, обычно зеленоватой, голубовато-зеленой или зеленовато-желтой. [9]
Бензо-р-карболины легко дают четвертичные соли, причем алкильная группа присоединяется к атому азота пиридинового кольца. Таким образом в результате действия диметилсульфата на соответствующие основания были получены следующие метилаты [111]: сульфометилат 4 5-бензо-р - карболина, его 1-метил -, 1 2-диметил - и 2-этилпроизводные. Все эти сульфометилаты легко растворимы в воде, причем растворы обладают сильной флуоресценцией, обычно зеленоватой, голубовато-зеленой или зеленовато-желтой. [10]
Для этого диметилсульфат по каплям прибавляют при комнатной температуре к окиси хинолина. По окончании прибавления реакционную смесь в течение двух часов нагревают при перемешивании на кипящей водяной бане. Полученный таким путем сульфометилат без дальнейшей очистки и кристаллизации используют для получения нитрила хинальдиновой кислоты. [11]
Сульфометилат этого основания, образующий микроскопические бледно-желтые иглы, легко растворим в воде и спирте; растворы имеют очень яркую синевато-фиолетовую флуоресценцию. Обработка этих растворов щелочью дает ангидрониевое основание, 2 3-диметил - 6 7 8 9-тетрагидро - 4 5-бензо-р - изо-карболин, в виде длинных желтых игл; желтые растворы последнего в эфире или бензоле обладают зеленой флуоресценцией. Это соединение образует сульфометилат, раствор которого флуоресцирует ярко-голубым цветом. Концентрированный водный раствор едкого натра осаждает метогидроокись, нерастворимую в эфире и бензоле. Как и следовало ожидать, образования ангидрониевого основания в этом случае не происходит. [12]
Атом хлора в 1-метил - 2-хлор-р - карболине, по-видимому, еще в меньшей степени способен к реакции с первичными аминами, чем атом хлора в 2-хлорпи-ридине или 2-хлорхинолине. Когда в реакцию вводился сульфометилат 1-метил - 2-хлор-р - карболина, реакционноспособность атома хлора в положении 2 увеличивалась и удалось выделить салициловую соль образовавшегося основания, а именно дисалицилат 2 - ( р-диэтиламино) этиламино-1 4-диметил-р - кар-болиния. При взаимодействии с 3-диметиламинопропиламином была получена соль соответствующего гомолога. [13]
Метил-у-изокарболин - основание, имеющее желтую окраску в противоположность бесцветному у-карболину; в безводном состоянии он плавится при 203 - 204, но очень гигроскопичен. В холодной воде этот изокарболин дает щелочную реакцию, а в горячей воде он растворяется с образованием сильнощелочного раствора, содержащего, без сомнения, метогидроокись у-карболина. Метогидроокись, получаемая действием едкого кали на растворы этого сульфометилата, нерастворима в эфире и бензоле, но растворяется в воде; сульфометилат 4-метил-у - изокарболина резко отличается по своим свойствам от сульфометилата у-карболина. [14]
Несколько иной тип восстановленного производного р-карболина был обнаружен Робинзоном и Суджином [69] в процессе работы над синтезом физо-стигмина. Название р-псевдокарболин было дано неизвестной изомерной форме ( LX) Р - карболина. Это вещество присоединяет два атома водорода, а при восстановлении его сульфометилата получается производное гексагидро-карболина, а именно 2-кето - 7-этокси - 1 2 3 4 10 11-гексагидро - 3-карболин. [15]