Изменение - состояние - поверхность - электрод
Cтраница 4
Сложность электродных процессов в ряде случаев приводит к нарушению принципа независимости электрохимических реакций. Как правило, это связано с изменением состояния поверхности электрода ( включая изменение доли свободной поверхности при адсорбции) или приэлектродного слоя раствора под действием параллельных реакций. [46]
Как видно из рис. 32 величина поляризации на свежей ( активной) поверхности электрода значительно ниже, чем на электроде, находящемся в электролите некоторое время без тока. Высокое значение поляризации в последнем случае обусловлено изменением состояния поверхности электрода вследствие адсорбции на ней чужеродных частиц. [48]
При этом скорость спонтанного осаждения также уменьшается. Это доказывает, что влияние предварительной поляризации должно быть приписано изменению состояния поверхности электрода, а не изменению состава раствора. Последнее предположение подтверждается тем фактом, что влияние поляризации сохраняется даже в том случае, если заменить раствор, в котором производилась поляризация, другим раствором и хорошо промыть электрод. Это осаждение связано, очевидно, с образованием перекиси под влиянием кислорода, адсорбированного при анодной поляризации. [49]
Величина перенапряжения ( водородного и кислородного) зависит от материала электрода, состояния его поверхности, концентрации электролита, наличия в нем тех или иных примесей. Перенапряжение не всегда устойчиво во времени; это связано с изменением состояния поверхности работающего электрода. Вследствие этого распределение тока на поверхности также может быть неравномерным - на более активных участках действительная плотность тока выше, чем на менее активных. [50]
Тем не менее и при выполнении этих мероприятий первые разряды происходят при значительно сниженном напряжении. После нескольких разрядов пробивные напряжения повышаются, что свидетельствует об изменении состояния поверхности электродов. [51]
Интересные сведения можно получить также при изучении катодной поляризации никеля методом быстрого снятия кривых, когда катодная поляризация чередуется с анодной. В этом случае катодная ветвь, следующая после анодной, может иметь искаженную форму в результате изменения состояния поверхности электрода в анодном периоде. На рис. 29 показаны такие поляризационные кривые, снятые при скорости 7 5 сек. Из приведенного рисунка видно, что кривые имеют довольно сложную форму; поэтому для лучшего понимания их сущности рассмотрим рис. 29 более подробно. Положение сплошной горизонтальной линии соответствует стационарному потенциалу никелевого электрода в изучаемом растворе до начала электролиза, а пунктирная линия характеризует потенциал электрода сравнения, по отношению к которому можно определить потенциал никеля. В точке а на ячейку подается ток. После достижения максимума анодная поляризация уменьшается и в точке в изучаемый электрод поляризуется катодно. Однако, как видно из рис. 29, потенциал электрода задерживается некоторое время в анодной области, образуя небольшую ступеньку, после чего он резко смещается в катодную область. После некоторой задержки потенциал катода достигает максимума в точке с и начинает уменьшаться вследствие умень шения катодного тока. Нисходящая ветвь катодной кривой имеет неискаженную форму. В точке d ток и, соответственно, поляризация проходят через нуль, и вновь начинается анодный цикл. После окончания анодного цикла в точке е, когда уже началась катодная поляризация электрода, потенциал опять задерживается в анодной области, причем в этом случае продолжительность задержки больше, чем в первый раз. Однако потенциал, при котором происходит задержка, такой же, как и в первом случае. Затем ход кривой повторяется, как уже было описано. После третьего и четвертого анодных периодов продолжительность задержки потенциала в анодной области при катодной поляризации электрода еще больше, но она происходит каждый раз при одном и том же потенциале. Постоянство потенциала, отри котором наблюдается задержка, свидетельствует о том, что при этом происходит восстановительный процесс, связанный с фазовыми превращениями. [52]
 |
Зависимость скорости ионизации железа. [53] |
Подобные механизмы являются фундаментальными для электрохимической кинетики, но не исчерпывают всех возможных путей влияния потенциала на скорость реакции. Так, изменение потенциала растворяющегося металлического электрода может повлиять на скорость растворения через изменение скоростей каких-либо параллельно протекающих процессов, приводящих к изменению состояния поверхности электрода или состава приэлектродного слоя. Изменение потенциала может повлечь за собой и развитие какой-либо другой реакции растворения металла. [54]
В сильнокислом растворе наблюдается значительное смещение к более отрицательным величинам. Тот же эффект вызывается прибавлением больших количеств нейтральных электролитов, что авторы приписывают либо образованию комплексов между ионами полония и анионами, либо изменению состояния поверхности электрода. [55]
 |
Процент Ро, осажденного на катоде, как функция потенциала последнего. [56] |
В сильнокислом растворе наблюдается значительное смещение к более отрицательным величинам. Тот же эффект вызывается прибавлением больших количеств нейтральных электролитов, что авторы приписывают либо образованию комплексов между ионами полония и анионами, либо изменению состояния поверхности электрода. [57]
 |
Скорость растворения хрома В зависимости от потенциала электрода в растворах J - bSCb различной кониентра-ции. [58] |
Явления пассивации и перепассивации металлов иллюстрируются рис. 76 на примере растворения хрома. На участке кривой ab скорость растворения хрома растет с увеличением анодного потенциала. На участке be происходит изменение состояния поверхности электрода и скорость растворения падает. На участке cd электрод находится в пассивном состоянии и скорость растворения на нем определяется химическим взаимодействием поверхностного оксида с раствором. [59]
 |
Поляризация фольги из цинка и сплавов в растворе 10 - н. КОН. [60] |
Страницы: 1 2 3 4 5