Cтраница 2
Лишь при очень высоких температурах, например в процессах горения, колебательные статистические суммы становятся много больше единицы. [16]
Лишь при очень высоких температурах, например, в процессах горения колебательные статистические суммы становятся много больше единицы. [17]
Лишь при очень высоких температурах, например в процессах горения, колебательные статистические суммы становятся много больше единицы. [18]
Однако при обычных для катализа температурах колебательные степени свободы слабо возбуждены, и все колебательные статистические суммы мало отличаются от единицы. Поэтому будем считать, что на неоднородной поверхности от участка к участку изменяются лишь величины Е и у, a k0 остается неизменной для данной системы. [19]
Здесь v - газокинетическое число, отнесенное к одной частице среды; z - колебательная статистическая сумма молекулы, ft - статистический вес электронных состояний с энергией, меньшей энергии диссоциации. [20]
Замена z на z и W на W означает, что вместо колебательно-вращательных статистических сумм подставляются соответствующие колебательные статистические суммы. [21]
Таким образом, если нам известны значения частот нормальных колебаний и их кратности вырождения, то в данном приближении легко вычислить колебательную статистическую сумму. [22]
![]() |
Зависимости величин 0С от поступательной температуры для исследованных молекул ( столкновения с атомом / Аг. [23] |
Z - частота столкновений при единичной концентрации инертного газа, pv h - плотность колебательных состояний в гармоническом приближении; Qv - колебательная статистическая сумма; D - энергия диссоциации; Fanh - поправка на энгармонизм колебаний; FE - поправка на зависимость плотности колебательных состояний от энергии; Frot - поправка на вращение молекулы. [24]
Экспоненциальный множитель в формуле ( 2) обусловлен пороговым характером реакции и имеет вид, аналогичный формуле ( 7) задачи 6.10. Отношение колебательных статистических сумм учитывает сравнительно небольшое увеличение фазового объема системы трех атомов при превращении колебания молекулы ВС в более мягкое - колебание комплекса ABC. Главное отличие между формулой ( 2) и формулой ( 7) задачи 6.10 состоит в том, что в формуле ( 2) имеется второй множитель. Нетрудно проверить, что отношение 27г7У &0 имеет смысл среднего квадрата угловой амплитуды деформационного колебания комплекса, равного телесному углу вокруг направления оси молекулы ВС, в области которого подход атома А к молекуле ВС ведет к осуществлению реакции. Отношение значения этого телесного угла к полному телесному углу ( 4тг) дает вероятность благоприятной конфигурации системы ABC, при которой возможна реакция. [25]
Колебательная энергия системы является суммой энергий всех нормальных колебаний. Поскольку слагаемые этой суммы независимы, то колебательная статистическая сумма представит произведение статистических сумм, относящихся к отдельным нормальным колебаниям. [26]
Правда, в литературе имеются расчеты весовых множителей Wj из чисто геометрических соображений [ 522, 523J, но полученные результаты плохо согласуются с данными более строгих методов. Наиболее трудоемкие КВЗНТОЕО-химические расчеты требуются при вычислении колебательной статистической суммы. [28]
Расчет термодинамических функций газов методами статистической термодинамики связан, как известно, с нахождением статистических сумм для поступательного движения и внутренних движений молекул. К числу последних относятся колебания молекул, и для расчета колебательной статистической суммы и колебательного вклада в термодинамические функции необходимо знание полного набора основных колебательных частот многоатомной молекулы в газовой фазе. [29]
Рассмотренная модель справедлива, когда отклонения конфигурации ABC от линейной невелики, т.е. когда второй множитель в формуле ( 2) достаточно мал. Заметим, что по поряку величины этот множитель равен отношению колебательной статистической суммы двумерного осциллятора с частотой содеф к вращательной статистической сумме двумерного ротатора. [30]